Детекторы

Со времен открытия хроматографии был предложен целый ряд хроматографических методов, основой которых является процесс распределения компонентов анализируемой смеси между двумя фазами с последующим их разделением, происходящим вследствие перемещения подвижной фазы вдоль неподвижной. 

В настоящее время наибольшее распространение получили методы газовой, жидкостной и тонкослойной хроматографии, в которых подвижной фазой является газ-носитель или жидкий элюент с введенной в него пробой разделяемых компонентов, а неподвижной — адсорбент или жидкая фаза, нанесенная на соответствующий инертный носитель. Эти методы широко используются для целей анализа и контроля промышленных процессов. С помощью хроматографии решаются многие задачи в области химии, биологии, биотехнологии, медицины, физической химии и других наук. Хроматографические методы анализа начинают широко  применяться  в  космических исследованиях.

Представленный тут материал по хроматографическим детекторам достаточно полно, освещает достигнутые к настоящему времени успехи в этой области. Дальнейшее развитие хроматографии немыслимо без развития новых и совершенствова­ния  существующих методов детектирования.

 

Алфавитный указатель

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч  Ш  Щ  Э Ю Я
 
A
ААС — атомно-абсорбционная спектроскопия
АД — акустический детектор
АМД — амперометрический детектор для жидкостной хроматографии
АЭС — атомно-эмиссионный спектрометр (спектрометрии)

БУДТП — блок управлении детектора по теплопроводности

ВАД — вольтамперометрический детектор для жидкостной хроматографии
ВД — детектор вязкости
ВЧД — высокочастотный детектор

ГД — гравиметрический детектор
ГХ — газовая хроматография (газовый хроматограф)
ГПХ —гель-хроматография

ДАФ — детектор азотно-фосфорный (ДТИ)
ДБ — детектор биологический
ДБВ — детектор высоковакуумный
ДГ — детектор гальванический
ДД — детектор дифференциальный
ДДП — детектор давления паров
ДДС — детектор двойных связей
ДЕД — деструктивный детектор
ДКА — детектор коаксиальный аргоновый
ДКМ — детектор кулонометрический для ГХ
ДМ — денситометр
ДПД — детектор по диэлектрической постоянной
ДПИ — детектор пламенно-ионизационный
ДПЛ — детектор поляриметрический
ДПО — детектор потенциометрический
ДПП — детектор потенциала поверхности
ДПР — детектор постоянной скорости рекомбинации
ДПТ — детектор полупроводниковый тонкопленочный
ДПУ — детектор—пневматический   усилитель в качестве детектора
ДПФ — детектор пламенно-фотометрический
ДПФ-Ф — ДПФ в режиме анализа фосфора
ДПФ-С — ДПФ в режиме анализа серы
ДПЭ — детектор плазменный эмиссионные
ДПЭ-ИС — индуктивно связанный ДПЭ
ДПЭЛ — детектор пьезоэлектрический
ДПЭ-М — ДПЭ микроволновой
ДПЭП — детектор по подвижности электронов прямой
ДПЭ-ПТ — ДПЭ постоянного тока
ДР — детектор разрядный
ДРА — детектор по радиоактивности дли ГХ
ДСП — детектор сопротивления потоку
ДТА — детектор теплоты адсорбции
ДТАН — дифференциальный термический анализатор
ДТИ — термоионный детектор (ТИД, ТАД, Na-ТИД, ДАФ н др.)
ДТП-К — ДТП с конверсией
ДТП-Т — термисторный ДТП
ДТХ — детектор термохимический
ДУФ — детектор по поглощению ультрафиолетового света для ГХ
ДФИ — детектор фотоионизациоииый
ДФИ-Р — разрядный ДФИ
ДФИ-УФ — ультрафиолетовый ДФИ
ДХЛ — детектор хемилюминесцентиый для ГХ
ДХЛ-НА — ДХЛ для анализа нитрозоамииов
ДЭ — детектор электрический
ДЭЗ — детектор электронозахватный
ДЭПК — детектор по электропроводности Кулсоиа
ДЭПХ — детектор по электропроводности Холла

ЕМД — емкостный детектор
е. о. п. — единица оптической плотности
е. п. п. — единица показателя преломления

ЖХ — жидкостная хроматография (жидкостный хроматограф)

ИД — интегральные детекторы
ИК — инфракрасный (инфракрасная/область спектра)
ИКД — инфракрасный детектор для ГХ и ЖХ
ИКД-П — ИКД с переменной длиной волны
ИКС— инфракрасный спектрометр
ИКС-ФП — ИКС с преобразованием Фурье (ФПИКС)
ИЛ — ионная ловушка
ИЛ-МС — масс-спектрометр типа «ионная ловушка»
ИОХ — ионнообменная хроматография
ИРД — ионизационно-резонансный детектор

КГХ — капиллярная газовая хроматография
КЖХ — капиллярная жидкостная хроматография (хроматограф)
КК — капиллярная К (колонка)
ККК — кварцевая КК
КЛД — калориметрический детектор
КМД — кулонометрический детектор дли ЖХ
КРД — комбинационного рассеяния детектор

Л
ЛД — лазерный детектор
лД — диапазон   линейности   детектора

М
МГХ — микроколоночиая ГХ
МД — мультидетектор
МДГХ — мультидетекторная ГХ (газовый хроматограф)
МДЖХ — мультидетекторная ЖХ (жидкостный хроматограф)
МЖХ — микроколоночная ЖХ
млн-1 — частей на 106 частей ПФ
млрд-1 — частей на 109 частей ПФ
МПД — микроволновой плазменный детектор (ДПЭ-М)
МС — масс-спектрометрия (масс-спектрометр)

Н
НДД — недеструктивный детектор
НФ — неподвижная фаза
НСД — неселективный детектор

О
ОС — оптическое сканирование пятна в ТСХ
ОСШ — отношение сигнала к шуму
оф-ВЭЖХ — обращенно-фазовая высокоэффективная ЖХ

П
ПАД — пламенно-аэрозольный детектор для ЖХ
ПГД — полярографический детектор для ГХ и ЖХ
ПД — потоковый детектор
ПДК — предельно допустимая концентрация
ПИД — детектор поверхностной ионизации (течеискателъ)
ПЛД — пламенный детектор
ПМД — поляриметрический детектор дли ГХ я ЖХ
ПМД-Н — непрямой ПМД
ПМР — проточная магниторезонансная спектроскопия (ПМР-спектрометр)
ПОД — поляризационный детектор
ПФ — подвижная фаза
пф-ВЭЖХ — прямофазовая высокоэффективная ЖХ
ПФД — пламенно-фотометрический детектор для ЖХ
ППД — потенциометрический детектор для ЖХ
ПЦД — потенциометрический детектор
ПЭД — пироэлектрический детектор
ПЭС — плазменно-эмиссионный спектрометр
 
Р
РАД — радиоактивности детектор для ЖХ
РАД-Р — РАД реакционный
РАД-С — РАД сцинтилляционный
РМД — рефрактометрический детектор (рефрактометр)
РМД-И — РМД интерференционный
РМД-О — РМД по отклонению
РМД-Ф — РМД Френели
РМД-Х — РМД на основе эффекта Христансена

С
СД — селективный детектор
СКР — спектрометр комбинационного рассеяния
СКК — стеклянные капиллярные колонки
СКО — среднее квадратическое отклонение
СКФХ – сверхкритическая флюидная хроматография
СКФЭ- сверхкритическая флюидная экстракция
СО- сканирование образа пятна в ТСХ
СПФ- спектрофотометр (спектрофотометрический детектор)
СРД- светового рассеяния детектор
СФД- спектрофотометрический детектор

Т
ТАД – термоаэрозольный детектор
ТАД-А – термоаэрозольный детектор для анализа азота
ТАД-Ф – термоаэрозольный детектор для анализа фосфора
ТГА – термогравиметрический анализ
тгд – термогравиметрический детектор
тлд – лазерный детектор термических линз для ЖХ
тмд– термомеханический детектор для ЖХ
тпд– детектор тока потока для ЖХ
ТРД – транспортные детекторы для ЖХ
трн-1–-частей пробы на 1012 частей ПФ
тСх– тонкослойная хроматография
тсх-д– тонкослойная хроматография под давлением
ТЭА– анализатор термоэнергии для анализа натроаоамкиов
 
У
УД — универсальный детектор
УЗД — ультразвуковой детектор
УФ — ультрафиолетовый (ультрафиолетовая область спектра);
УФД — ультрафиолетовый абсорбционный детектор по поглощению;
УФД-ВИД — УФД в УФ и видимой областях спектра
УФД-Н — непрямой УФД
УФД-П — УФД с переменной длиной волны
УФ Д-Р — реакционный послеколоночный УФД
УФД-ФМ — УФД с фотодиодной матрицей
УФД-Ч — УФД на основе эффекта Черенкова

Ф
ФАД — фотоакустический детектор
ФИД — фотоионизационный детектор для ЖХ
ФИКД — фильтровый ИКД
ФКД — фотокалориметрический детектор
ФДМ — фотодиодная матрица
ФДМД — фотодиодный матричный детектор
ФМД — флуориметрический детектор
ФМД-Н — непрямой ФМД
ФМД-Л — лазерный флуориметрический детектор
ФМД-П — ФМД с переменной длиной волны
ФМД-Р — реакционный послеколоночный ФМД
ФМД-Х — рентгеновский ФМД
ФМД-2ф — двухфотониый ФМД
ФМД-р — ФМД с наведенной β-излучением флуоресценцией
ФМС — спектрофлуориметр
ФПД — детектор фотопроводимости
фУФД — фильтровый УФД
ФФМД — фильтровый ФМД

X
ХЛД — хемилюминесцентный детектор для ЖХ
ХЛД-НА — ХЛД для анализа нитрозоаминов
ХЛД-Р — реакционный ХЛД
ХМС — хромато-масс-спектрометрия (спектрометр)

Э
ЭДЦ — электродинамический детектор для ЖХ
ЭКР — экстраколоночное расширение пиков
ЭМД — эмиссионный детектор
ЭПД — детектор по электропроводности для ЖХ
ЭПД-Ф — фотоэлектропроводимости для ЖХ
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс
ЭПРС — ЭПР-спектрометр
ЭФ — электрофорез
ЭХ — эксклюзнонная хроматография
ЭХД — электрохимический детектор

Я
ЯКР — ядерная квадрупольная резонансная спектроскопия (спектрометр)
ЯМР — ядерная магнитная резонансная спектроскопия (спектрометр)
 

Детекторы для газовой хроматографии


Детекторы для ГХ

Детекторы по теплопроводности (ДТП)

Термисторный детектор по теплопроводности (ДТП-Т)

Детектирование по теплопроводности с конверсией (ДТП-К)

Термохимический детектор

Пламенно-фотометрический детектор (ДПФ)

Пламенно-ионизационный детектор (ДПИ)

 

К настоящему времени в ГХ предложено уже более 50 детекторов. Наиболее широко распространенные детекторы для ГХ с кратким описанием принципа их работы представлены в табл. 1.

Таблица 1. Основные типы детекторов в газовой хроматографии и принцип их работы.

Наименование детектора

Аббревиатура

Принцип работы

Классификация

По теплопроводности

ДТП

Регистрируется различие в теплопроводности анализируемого вещества и газа-носителя

Универсальный, недеструктивный, неионизационный

По плотности

ДП

Регистрируется различие плотностей смеси анализируемого вещества с газом-носителем и чистого газа-носителя

Масс-спектрометр

МС

Образование молекулярных  и  фрагментарных ионов при электронном ударе или химической ионизации

Универсальный, деструктивный, ионизационный

Пламенно-ионизационный

ДПИ

Образование и регистрация ионов при сгорании анализируемых веществ в пламени

Универсальный для соединений, содержащих С и  Н, деструктивный, ионизационный

Фотоионизациониый

ДФИ

Фотохимическое образование и регистрация ионов под действием жесткого УФ-излучения на анализируемое вещество

Селективен в зависимости от потенциалов ионизации, недеструктивный, ионизационный

Электронозахватный

ДЭЗ

Захват анализируемым веществом тепловых электронов, образованных при облучении β-частицами или высокоэнергетическими электронами газа-носителя

Селективный, недеструктивный, ионизационный

Ультрафиолетовый

УФД

Поглощение УФ-света специфическим хромофором анализируемого вещества

Селективный, недеструктивный, неионизационный

Микроволновый плазменный

ДПЭ-М

Возбуждение анализируемого вещества в микроволновой плазме и излучение света на длине характеристической волны присутствующего в веществе элемента

Пламенно-фотометрический

ДПФ

Возбуждение анализируемого вещества в пламени и излучение света в зависимости от типа присутствующего в веществе элемента

Атомно-абсорбционный спектрометр

ААС

Тепловая атомизация с последующим поглощением света на специфической длине волны

Анализатор термоэнергии

АТЭ

Тепловое разложение и нитрозоаминов с выделением оксида азота, который при реакции с озоном дает хемилюминисценцию

Электрохимический

ЭХД

Поглощение анализируемых веществ потоком жидкости и электрохимическое детектирование их в потоке

Селективный, недеструктивный

Индуктивно связанный плазменно-ионизационный

ДПЭ-ИС

Тепловая атомизация, возбуждение, радиочастотная ионизация, излучение на длине волны, специфической для каждого элемента анализируемого соединения

Плазменно-эмиссионная спектроскопия при постоянным токе

ДПЭ-ПТ

Тепловая атомизация, возбуждение, ионизация постоянным током, излучение света

Термоионный, щелочио-пламенно-ионизационной

ДТИ

Образование и регистрация ионов в водородном пламени в присутствии ионов щелочного металла (Na, Cs, K, Rb)

Селективный к N и Р, деструктивный, ионизационный

Детектор  электролитической проводимости по Холлу

ДЭПХ

Тепловое выделение из анализируемых веществ органических  и  неорганических ионов, определение электрической проводимости растворов ионов

Селективный, деструктивный, неионизационный

Термохимический

ДТХ

Каталитическое разложение анализируемого вещества и регистрация теплового эффекта

Пьезоэлектрический

ДПЭЛ

Избирательная адсорбция анализируемых органических веществ на пьезоэлектрических химических датчиках с применением различных покрытий

 И К-спектрометр

ИКД

Поглощение света в ИК-области анализируемым веществом

 
Практически все детекторы в ГХ могут быть условно разделены на неионизационные и ионизационные. Детекторы также подразделяют на недеструктивные и деструктивные; универсальные и селективные, причем большинство ионизационных детекторов являются селективными и деструктивными, а большинство неионизационных универсальными и недеструктивными.
Как правило, отечественные и зарубежные фирмы, выпускающие газохроматографическую, включают в состав прибора не более пяти-шести детекторов, при чем обычно два-три из них постоянно установлены на хроматографе, а остальные прилагаются в качестве сменных или поставляемых по специальным заявкам. К основным детекторам обычно относятся ДТП, ДП, ДТИ, ДЭЗ, ДПФ, ДФИ. Реже и по специальным заявкам поставляются ДЭПХ, ТЭА, МПД, УФД, ИКД. Приборы физико-химического анализа типа МС, ААС и другие выпускаются отдельно и могут быть использованы в качестве хроматографических детекторов с помощью переходных устройств — интерфейсов. В настоящей главе будут рассмотрены лишь наиболее часто применяемые газохроматографические детекторы: неионизационные (ДТП, ДП, ДТХ ДПФ) и ионизационные (ДПИ, ДЭЗ, ДТИ, ДФИ, МС и др.).

Детекторы по теплопроводности (ДТП)

В настоящее время ДТП различных конструкций широко ис-ользуются в аналитической, препаративной и промышленной ГХ. Применение нагретой проволоки для определения теплопроводности газов относится еще к 1840 г., однако только в начале 20-го века началось детальное исследование этого метода, В 1915 г. Шекспир разработал устройство для измерения теплопроводности газовых смесей и анализа их состава, которое он назвал катаро-метром. Однако временем появления ДТП обычно считают 1933 г., когда была опубликована монография «Газовый анализ путем изменения теплопроводности». Особенно большим изменениям и усовершенствованиям ДТП подверглись с момента опубликова­ния классической работы Димбата, Портера и Стросса в  1956 г.
 
По мере развития ГХ наблюдалось приспособление ДТП ко все более жестким требованиям количественной; хроматографиче-ского анализа. Значительное внимание стало уделяться развитию теории детектирования по теплопроводности.
Следует отметить, что, несмотря на развитие и повсеместное внедрение высокочувствительных ионизационных детекторов, ДТП; не потеряли популярности в хроматографическои практике. Так, в США более 70 % всех газовых хроматографов имеют ДТП. Это связано с преимуществами ДТП, к числу которых относятся следующие:
простота и низкая стоимость как самого детектора, так и элек­тронных блоков к нему;
универсальность (возможность анализа практически любых;веществ;
достаточная чувствительность для многих хронатографических анализов;
высокая
линейность до сравнительно больших концентраций;
хорошая воспроизводимость и стабильность работы и показа­ний.
Обычно ДТП состоит из камеры в металлическом корпусе, через которую продувается поток газа-носителя. Чувствительный элемент детектора (проволочный резистор или
термистор) поме­щается  в центре камеры (чаще всего коаксиально ее стенкам).
При нагреве чувствительного элемента от любого источник, стабилизированного постоянного напряжения возможны четыре вида потерь теплоты (рис. 1а): 
Qтепл — потери теплоты от нагретого элемента к более холо, ной стенке камеры за счет теплопроводности газа-носителя;
Qконв — за счет конвекции газового потока в камере детектора. Свободная конвекция в камерах малого диаметра при относительно небольших расходах газа невелика, и ею можно пренебречь. В этом случае основным источником тепловых потерь являете принудительная конвекция, в результате которой теплота уносите: из ячейки с газом-носителем. В газе-носителе с высокой теплопроводностью теплота передается главным образом за счет теплопроводности. Для газа с низкой теплопроводностью потери теплоты зависят от его теплоемкости. Поэтому вклад принудительной конвекции в теплопотери нагретого элемента ДТП иногда называют «эффектом теплоемкости»;
Qизл — за счет излучения. Интенсивность излучения пропорциональна разности Тэ4 — Tст4, четвертых степеней абсолютных температур нагретого элемента и стенок камеры детектора и возрастает с увеличением этой разности;
Qконц — концевые потери через соединения нагретого элемента с подводящими ток проводами. Эти потери обычно малы, и их не учитывают.
Таким образом, основными источниками тепловых потерь, составляющими 75% теплообмена в ячейке, являются потери, связанные с теплопроводностью и теплоемкостью газа, протекающего через детектор.
Так как абсолютное измерение тепловых потерь от нагретого элемента трудно осуществить, обычно используется разностный метод измерения, причем два чувствительных элемента объединяются в одном блоке. Одна камера, через которую пропускается чистый
газ-носитель, называется сравнительной, а другая, в которую поступает поток газа-носителя из хроматографической колонки, — рабочей. Подобное устройство и является ДТП. Чувствительные элементы ДТП включаются в электрическую мостовую схему (рис. 1б).
 
Рис. 1а. 1 — корпус камеры; 2 — держате­ли чувствительного элемента; 3 — изоляторы; 4 — вход газа-носи­теля: 5 — чувствительный элемент; 6 — выход газа-иосителя.


Рис. 1б. Электрическая мостовая схема ДТП в режиме постоянного напряжения:
1— регистратор; 2 — источник питания; 3 — измеритель тока моста; R1 — чувствительный элемент рабочей камеры детектора; R2 — чувствительный элемент сравнительной камеры; R3, R4 — постоянные    резисторы    (плечи)    мостовой схемы.


В последнее время в сравнительной и рабочей камерах ДТП  устанавливается по два чувствительных элемента или чаще исполь зуются детекторы с двумя сравнительными и двумя рабочим] камерами. Чувствительные элементы ДТП с двумя камерами явля ются двумя плечами мостовой схемы, а детектор обычно называете) двухплечевым; четыре чувствительных элемента являются четырь мя плечами моста, а ДТП  называется четырехплечным. При пропускании чистого газа-носителя через все камеры детектора мост сбалансирован и сигнала нет. Когда выходящая из колонки
проба попадает в рабочую ячейку (или ячейки) детек­тора, теплопроводность смеси (газ-носитель + проба) изменяется. В связи с этим меняется температура чувствительного элемента в рабочей камере, а следовательно, и его сопротивление. Полу­чается разбаланс моста, являющийся сигналом ДТП, который затем регистрируется.
Таким образом, чувствительность ДТП зависит от:
теплопроводностей газа-носителя и смеси газа-носителя с ана­лизируемым веществом;
тока моста, причем с увеличением тока увеличивается чувстви­тельность, но уменьшается стабильность нулевой линии;
температуры чувствительного элемента детектора, так как ее увеличение приводит к увеличению чувстви­тельности детектора;
сопротивления чувствительного элемента;
температуры детектора, так как с ее уменьшением повышается чувствительность;
расхода газа-носителя, поскольку ДТП является типичным концентрационным детектором;
давления в детекторе, причем небольшое увеличение чувстви­тельности ДТП может быть получено путем использования его при пониженном давлении при прочих постоянных рабочих усло­виях. Однако, так как теплопроводность уменьшается с уменьше­нием давления, ДТП не может быть использован при давлениях ниже 3,5 КПа.

 
Рис. 2. Конструкция четырехплечного ДТП с различными камерами: а — проточной;    б — полудиффузионной;    в — диффузионной;   
1 — корпус детектора; 2 — чувствительные элементы; 3 — вход газа-носителя; 4 — выход газа.
По тому, каким образом газ-носитель проходит через ДТП, камеры детектора делят на проточные, диффузионные и проточно-диффузионные (рис. 2). Проточные камеры мало инерционны (
постоянная времени менее 1 с), зато чувствительны к колебаниям расхода газа-носителя. Диффузионные камеры обладают значительно большей инерционностью (постоянная времени может доходить до 20 с), однако практически нечувствительны к изменениям расхода газа через детектор. Проточно-диффузионные камеры имеют промежуточные характеристики.
Корпус ДТП обычно изготовляется из легированной стали, латуни, алюминия и делается массивным для сглаживания колебаний внешней температуры. Корпус детектора для анализа агрессивных веществ изготовляют из никеля или монеля, а иногда из фторопласта (тефлона). В некоторых случаях камеры детектора делаются из стекла. Имеют значение и размеры камер, определяющие рабочий объем детектора. Для аналитических колонок диаметр камер обычно составляет 3...6 мм, а длина 20...60 мм. Для капиллярных колонок большого диаметра (> 0,5 мм) разработаны камеры ДТП диаметром около 1 мм и длиной 20...30 мм. Рабочий объем такого ДТП не превышает 15...20 мкл.
Основное падение температуры происходит недалеко от нагретого чувствительного элемента ДТП (меньше 1 мм от элемента), а увеличение диаметра камеры выше 2 мм почти не влияет на потери теплоты и, следовательно, на чувствительность детектора.

Термисторный детектор по теплопроводности (ДТП-Т)

Разновидностью ДТП является термисториый детектор (ДТП-Т), обладающий способностью к изменению электрического сопротивления с изменением температуры. Чувствительный эле­мент   такого   детектора   представляет   собой   шарик   диаметром  около 0,5 мм из смеси оксидов Мn, Со и Ni со специальными добавками для получения необходимых электрических характе­ристик. Шарики покрыты тонкой стеклянной оболочкой, чтобы сделать их инертными по отношению к окружающей среде. Макси­мальное сопротивление термисторов, используемых в настоящее время, составляет примерно 8 кОм.
Термисторные шарики имеют высокий отрицательный темпе­ратурный коэффициент сопротивления, причем наклон их темпе­ратурных характеристик растет экспоненциально с уменьшением температуры.
Макси­мальная рабочая температура термисторного чувствительного элемента обычно не больше 150 °С, так как выше этой температуры чувствительность детектора резко падает. При низких температу­рах частично за счет увеличения АГ, но главным образом вслед­ствие увеличения сопротивления термистора может быть получена более высокая чувствительность, чем чувствительность литиевого ДТП.
Следует учитывать, что зависимость показаний термистора от тока моста имеет максимум, т. е. существует оптимальная сила тока термистора, которую необходимо поддерживать. В общем случае максимальная чувствительность наблюдается при силе тока моста около 1О...15мА. Следует также иметь в виду, что стеклянное покрытие термисторных шариков может разрушаться. Это приводит к взаимодействию пробы и газа-носителя с термисто-рами, и при использовании, например, водорода в качестве газа-носителя оксиды термистора могут восстанавливаться. Разруше­ние термистора можно выявить путем его осмотра и по дрейфу нулевой линии.
ДТП-Т вследствие малого рабочего объема может применяться с капиллярными и микронасадочными колонками, например, для анализа изотопов кислорода и водорода на стеклянных адсорб­ционных капиллярных колонках. Однако постоянная времени термистора (1...10 с) выше, чем у ДТП, а линейность значительно меньше. В общем случае применять ДТП-Т вместо ДТП не реко­мендуется, кроме некоторых специальных случаев.
Чувствительность ДТП-Т, работающего при 0 оС и ниже, на несколько порядков выше, чем его чувствительность, например, при 30 °С. Это свойство термисторов особенно важно для анализа газов при низких температурах.
Таким образом, для термисторного детектора необходимо учитывать следующее:
электрические характеристики детектора таковы, что дают максимальную чувствительность при определенном токе моста, больший или меньший ток вызывают уменьшение сигнала;
обычно максимальная чувствительность (примерно такая же, что и чувствительность ДТП) наблюдается при силе тока моста около 10 мА;
чувствительность детектора с уменьшением температуры увели­чивается, при высоких температурах анализа (больше 150 °С) чувствительность детектора резко падает;
для   ДТП-Т   особенно   необходимо   соблюдать   рекомендации фирмы, выпускающей детектор 
Преимуществами ДТП-Т являются: малый рабочий объем де­тектора; большое начальное сопротивление чувствительного эле­мента; высокий температурный коэффициент сопротивления; воз­можность работы при небольших токах моста и в связи с этим применение маломощных источников питания.
Недостатки термисторного детектора следующие: более высо­кая, чем у ДТП, инерционность; уменьшение чувствительности с увеличением температуры в детекторе; меньшая, чем у ДТП, линейность.

Детектирование по теплопроводности с конверсией (ДТП-К)

ДТП применяется при анализе органических соединений путем конверсии определяемых веществ на катализаторах с последующим детектированием продуктов конверсии. Обычно между колонкой и ДТП помещается трубка с катализатором. Этот метод приме­няется в целях повышения чувствительности ДТП и упрощения калибровки, которая проводится только для СО2, Н2 или СН4. Сигнал детектора становится пропорциональным числу атомов углерода или водорода в молекуле и не зависит от теплопровод­ности исходного анализируемого вещества.
Конверсия до СО2 проводится в трубчатой печи на катализаторе (обычно оксид меди) при температуре 750...800°С. Органические соединения окисляются до СО2 и Н2О. Вода удаляется в осушающей трубке, а СО2 с потоком газа-носителя (Не) попадает в ДТП.
Конверсия до Н2 проводится в трубках с оксидом меди и восста­новленным железом. Получающаяся вода разлагается на Н2 и О2; СО2 поглощается в трубке с аскаритом, а Н2 детектируется с при­менением газа-носителя азота.
Конверсия до СН4 проводится в потоке газа-носителя (Н2), который пропускается перед вводом в детектор через никелевый катализатор. Происходит гидрирование органических соединений до СН4 с последующим определением СН4 на ДТП.
Недостатком детектирования с конверсией являются большие постоянные времени и увеличение мертвого объема детектирования, которое вызывает дополнительное размывание пика.
Предложен полупроводниковый детектор (А. с. 238871 СССР, МКИ G01 N 31/08), на ЧЭ которого нанесена пленка ZnO толщи­ной 0,2 мкм, при этом на поверхности ЧЭ при температуре около 550 °С осуществляется каталитическая реакция взаимодействия анализируемого вещества с кислородом, содержащимся в газе-носителе. При использовании смесей Не + 10-4% О2, N2 +0,5% О2 или воздуха в качестве газов-носителей чувствитель­ность детектора к ацетону составляет  10-5%  (объемных).

Термохимический детектор

Принцип действия термохимического детектора (ДТХ) основан На измерении теплового эффекта каталитического сжигания пробы На поверхности платиновой нити. В качестве ячейки для каталитического сжигания может служить обычная камера ДТП с платиновым чувствительным элементом; газ-носитель — воздух. Наиболее  распространенной   является   конструкция   ДТХ,   в   которой платиновая спираль с проволокой диаметром около 30 мкм запрес­совывается в шарик из Al2O3 диаметром около 1 мм. Сопротивление такого чувствительного элемента около 10 Ом. Поверхность ша­рика  покрывается  Pt—Pd-катализатором.  Рабочая  температура 400...500°С.   Выделяющаяся   при   сжигании   теплота   повышает температуру нити и, следовательно, ее сопротивление. Изменение сопротивления  нити,  пропорциональное  концентрации   анализи­руемого  вещества,  фиксируется   с  помощью  обычной  мостовой схемы.
Перепад температуры между стенкой и чувствительным элеметом в ДТХ не играет роли. Достаточно нагреть чувствительнь элемент   до   необходимой температуры,   чтобы   осуществляло каталитическое сгорание анализируемой смеси. ДТХ применяв для анализа только горючих веществ, причем его чувствительное к этим соединениям выше, чем чувствительность ДТП, так как тепловой   эффект   каталитического   сгорания   пробы   достаточна велик.
Для детектирования  метана  необходимо  учитывать,  что  ег каталитическое окисление происходит при более высокой темпера туре, чем других углеводородов. В случае применения в качестщ газов-носителей гелия и водорода ДТХ может работать как обь ный ДТП, правда, со значительно меньшей чувствительности. Чувствительность, например, ДТХ хроматографа «Газохром 3101 завода  «Хроматограф»   (г.Москва)   составляет  5*10-4% по CH4 и 1*10-3% по СО. Недостатком детектора является постепенное уменьшение каталитической активности платиновых чувствительных   элементов.   Поэтому   требуется   периодическая замена элементов и связанная с этим перекалибровка детектора.

Пламенно-фотометрический детектор (ДПФ)

Пламенно-фотометрический детектор (ДПФ) известен уже более 20 лет. Впервые он был предложен в 1962 г. для обнаружения серо- и фосфорсодержащих соединений в воздухе. В 1966 г. был создан первый ДПФ специально для газовой хроматографии. В связи с высокой чувствительностью ДПФ при детектировании серо- и фосфорсодержащих соединений он широко применяется в хроматографической практике и серийно выпускается большинством ведущих в области хроматографического приборостроения фирм.

Принцип действия ДПФ основан на возбуждении анализируемых соединений в обогащенном по водороду пламени. При возвращении возбужденных молекул в основное состояние возникает эмиссия света на определенной длине волны, характерной для Данного соединения. Интенсивность света характеристической длины волны является количественной мерой испускающего его соединения. Свет регистрируется фотоумножителем, который вы дает сигнал в виде хроматографического пика.

Основное применение ДПФ нашел для анализа серосодержащих . органических и неорганических соединений. В связи с тем, что ДЭЗ и ДТИ обладают более высокой чувствительностью к фосфор содержащим соединяющим, они составляют конкуренцию ДПФ при анализе этих соединений. Несмотря на то, что ДПФ селективен главным образом к соединениям, содержащим серу и фосфор, он является достаточно чувствительным и селективным к галогенам, азоту, бору, таким металлам, как олово, хром, селен и германий. ДПФ был также использован для анализа алифатических вторичных аминов и их производных.

Такие соединения, как СО, СО2, N2О4, SO2, N2F4, HF, CS2, H2S, которые практически нельзя определить с помощью ДПИ, анализируются на ДПФ с высокой чувствительностью.

Известно, что пламя в ДПФ выполняет три функции: в горячей зоне пламени исходные соединения, содержащие серу,  разлагаются; из продуктов разложения прямо или косвенно выделяются атомы серы; в более холодной зоне пламени образуются возбужденные молекулы серы.

Предел детектирования для соединений, содержащих фосфор, обычно составляет около 1*10-13 г/с по фосфору.

К галогенсодержащим соединениям предел детектирования составляет 10-6 ... 10-13 моль. Измерение SO2 и H2S в воздухе можно проводить на уровне < 0,1 млн-1.

Одним из новых направлений развития ДПФ является повышение его чувствительности к металлорганическим соединения: путем введения в пламя ДПФ предварительно очищенных фторо) кварцевой ваты или кварцевого стержня. Наблюдаемая поверхностная люминесценция, например, при детектировании органических соединений олова (эмиссия в области 390 нм) и при температуре ДПФ не менее 200...300°С дает возможность получить один из самых чувствительных методов детектирования в хроматографии. Предел детектирования по олову составляет 5*10-16 г/с или 4*10-18 моль/с. Недостатком детектора является отравление поверхности кварца с течением времени. Присутствие фтора в анализируемом соединении увеличивает стабильность работы детектора и его время жизни.

При  работе с ДПФ следует иметь в виду,  что присутствие летучих   органических   соединений   в   газе-носителе   или   пробе снижает   чувствительность   однопламенных   детекторов,   причем . Чувствительность падает экспоненциально с ростом концентрации мешающих  примесей. <!--[if gte vml 1]>

<![endif]--><!--[if !vml]--><!--[endif]-->Такое резкое уменьшение чувствительности можно объяснить деактивацией возбужденных молекул при их рекомбинации или столкновении с органическими соединениями и продуктами их разложения, причем эмиссия S2 уменьшается по всему диапазону длин волн от 300 до 400 нм. Одной из трудностей при работе с однопламенным ДПФ является возможность гашения пламени при вводе жидких проб анализируемых веществ в растворителе объемом более  1  мкл.

Для устранения этих нежелательных эффектов был предложен двухпламенный ДПФ. Сгорание всей массы пробы вместе с растворителем и парами органических загрязнителей происходит в нижнем, относительно обогащенном кислородом пламени, а регистрация сигнала эмиссии осуществляется над верхним относительно обедненным кислородом пламенем.

 Чувствительность ДПФ зависит от интенсивности эмиссии света, связанной с хемилюминесценцией. Интенсивность эмиссии увеличивается с уменьшением температуры пламени и увеличением количества водорода в диффузионном пламени относительно содержания воздуха и газа-носителя (N2). Температура пламени уменьшается с относительным уменьшением массы горючих газов и увеличением теплопроводности газа-носителя (Н2 или Не по сравнению с N2). Если расходы горючих газов уменьшаются, фоновый ток и уровень шумов ДПФ также уменьшаются, при этом отношение сигнала к шуму становится больше. Показания ДПФ примерно пропорциональны концентрации Н2 в третьей степени. По этой причине обычно работают при высоких концентрациях Н2 и точном контроле расходов газов. Максимальная концентрация Н2 лимитируется нестабильностью пламени, которое может погаснуть при выходе пиков  растворителя  или основных компонентов.

При использовании Н2 в качестве газа-носителя важно поддерживать его поток постоянным в целях уменьшения погрешности количественных измерений. Однако Не предпочтительнее в качестве газа-носителя по сравнению с Н2.

Так как температура ДПФ влияет на фоновый ток и уровень шумов, очень важно поддерживать ее постоянной. Диапазон линейности ДПФ мал, поэтому его необходимо экспериментально определять для различных конструкций детектора, которая  может быть различной. В целях повышения чувствительности ДПФ к серосодержащим соединениям иногда в водородное пламя добавляют SO2 или другие содержащие серу газы.

Возможности снижения уровня шумов ДПФ сильно ограничены значительным влиянием пламени на шум. Например, доля уровня шумов от пламени эквивалентна сигналу, полученному при концентрации SO2, равной 5 млрд-1.

На основе сказанного выше может быть сделан вывод, что достигнутые к настоящему времени пределы детектирования для ДПФ близки к теоретическим, поэтому должны быть созданы новые конструкции детекторов или предложены новые принципы эмиссионного детектирования. Одним из возможных путей в разработке ДПФ нового поколения может быть создание беспламенных детекторов.

Пламенно-ионизационный детектор (ДПИ)

В настоящее время пла менно-ионизационный детектор (ДПИ) является одним из наиболее распространенных и популярных детекторов в ГХ. Впервые он был предложен и описан в 1958 г. С тех пор этот детектор по всем характеристикам не был превзойден ни одним из вновь предложенных детекторов.

 ДПИ  обладает  высокой  чувствительностью  и   имеет  пре детектирования примерно того же порядка, что и все остальные; ионизационные детекторы. ДПИ имеет чрезвычайно высокий линейный динамический диапазон (до  107), что дает ему ряд преимуществ  при  проведении  количественных   анализов.  Детектор прост по конструкции, обладает малым рабочим объемом и малой инерционностью. Он широко применяется с капиллярными и микронасадочными колонками. ДПИ малочувствителен  к колебаниям расхода газа-носителя, давления и температуры,  поэтому его с успехом используют при  анализах с программированием температуры в колонке.

ДПИ чувствителен к большинству органических соединений. Детектор  практически  не чувствителен  к воде в  газе-носителе и в пробе, в связи с чем его достаточно широко используют при анализе проб, содержащих воду, в том числе проб окружающей, среды.  


 

 

Рис. 3 Схема дифференциального ДПИ: а — с одним усилителем; б — с двумя усилителями или одним дифференциальным усилителем; i1 и i2 — ионизационные токи.

Схемы,   поясняющие   принцип   действия   дифференциальной ДПИ, приведены на рис. 3. В детекторе устанавливается источник ионизации, которым в данном случае является горящее водородное пламя, воздействующее на пробу, выходящую из хромато-графической  колонки  и  попадающую вместе с газом-носителем в пламя. В детекторе имеются два электрода — потенциальный 1, в качестве которого часто используется  горелка,  и коллекторный 2.  К первому электроду прикладывается  напряжение для сбора  ионов,  со второго снимается сигнал детектора.  Разность ионизационных   токов   i1 — i2 = Iф   является   фоновым   током.

Водородное пламя, горящее в воздухе или кислороде, всегда генерирует ионы. Однако при попадании в пламя анализируемого вещества (особенно углеродсодержащего соединения), скорость образования ионов и их количество сильно увеличиваются. В  результате возникает ток  сигнала детектора.

 Установлена значительная зависимость характеристик ДПИ от структуры водородного пламени. В диффузионном пламени эффективность ионизации возрастает до насыщения с увеличением количества кислорода в пламени; в гомогенном пламени эта за висимость имеет максимум при содержании кислорода, близком к стехиометрическому. Эти зависимости были объяснены различием в процессах термодеструкции в восстановительной и окислительной средах. Было показано, что гомогенное пламя не подходит для хроматографических целей и что напряженность электрического поля в детекторе не влияет на процесс образования заряженных частиц, а определяет только полноту их сбора.

На фоновый ток ДПИ оказывают влияние термическая ионизания газов, наличие примесей органических веществ в водороде, воздухе и газе-носителе, паров неподвижной фазы в газе-носителе, а также термоионная эмиссия с поверхности электродов. Постоянная времени самого ДПИ составляет около 10-3 с и определяется главным образом инерционностью применяемых усилителей   и   регистраторов. Все ДПИ содержат следующие общие конструктивные элементы: корпус, горелку, электроды, изоляторы, вводы воздуха, водорода и газа-носителя, спираль для поджигания пламени. Корпус детектора обычно представляет собой металлический цилиндр, который должен разбираться таким образом, чтобы был удобный доступ к электродам и горелке детектора.Горелку ДПИ обычно изготовляют из антикоррозионной стали, никеля или кварца. К материалу горелки предъявляется три требования: он должен быть термически и химически стабилен и не должен плавиться при температуре водородного пламени, Форма пламени имеет большое значение для работы ДПИ. Должно выдерживаться определенное соотношение между расходами во дорода, газа-носителя и диаметром сопла горелки. Поэтому при работе с заполненными колонками и при расходе газа-носителя около 30 ... 50 см3/мин диаметр сопла обычно делают около 0,5 ... 0,8 мм. Для капиллярных колонок применяются горелки с выходным отверстием около 0,3 мм. Некоторые фирмы прилагают набор горелок с отверстиями различных диаметров. Электроды детектора  для  увеличения их термической и  химической  стабильности обычно изготовляют полированными из никеля или антикоррозионной   стали.

Существуют две различные конструкции ДПИ (рис. 4):

с двумя электродами, причем потенциальным электродом является горелка (рис. 4, а). В этом случае горелка делается металлической,   а   собирающий  электрод  цилиндрическим;

с двумя электродами и так называемой «плавающей» горелкой (рис. 4, б). Горелка может быть изготовлена из кварца. Металлическая горелка в этом случае обычно заземляется.


Рис. 4. Схемы ДПИ с горелкой в качестве электрода и с двумя электродами:  1,4— электроды; 2 — водородное пламя; 3 — горелка.

Расстояние между электродами определяется размером пламени и влияет на чувствительность, уровень шумов и напряжение питания.

ДПИ может применяться при достаточно высоких температурах (например, выше 500 °С), причем наиболее жесткие требования предъявляются к изоляторам электродов. Поэтому чаще всего применяют изоляторы из керамики, которые могут быть размещены в достаточно горячей части детектора. Иногда изоляторы предохраняют от контакта с потоком газа-носителя и пробы из колонки и с продуктами их сгорания. Такие меры позволяют работать с ДПИ длительное время без его очистки и ухудшения характеристик. Применяются также меры для дополнительного охлаждения изоляторов путем выноса их в холодную зону или обдува  потоком газа.

Важно отметить недопустимость термоионной эмиссии с металлической поверхности отрицательного электрода. Поэтому необходимо, чтобы отрицательный электрод не раскалялся в пламени.

<!--[if !supportTextWrap]--><!--[endif]-->Расстояние между электродами не имеет большого значения. Оно влияет на напряжение, соответствующее току насыщения. Например, при  обычно применяемых расстояниях 10 ... 12  мм. может потребоваться напряжение 40 ... 180 В. При расстоянии выше 15 мм увеличивается уровень шумов.

В ДПИ в основном применяются три газа: газ-носитель, водород и воздух. В качестве газа-носителя чаще всего используют азот и иногда водород или гелий. Водород или воздух  необходимы  для  горения  пламени.

Ко  всем  газам  предъявляются  следующие требования:

в газах не должно содержаться примесей органических веществ и  солей  щелочных  металлов;

в газах не должно быть пыли, которая приводит к нестабиль ности горения пламени, вызывая резкое увеличение шумов де тектора;

для получения нужной температуры пламени необходимо правильное долевое соотношение азота, водорода и воздуха. Недостаток воздуха приводит к неполному сгоранию и уменьше нию чувствительности. Большой избыток воздуха увеличивает шумы детектора в связи с появлением турбулентности потока.

Небольшое количество влаги в газах не оказывает сильного влияния на работу ДПИ.

При работе ДПИ в промышленных хроматографах должны быть приняты меры по взрывобезопасности детектора. Для этой цели предложено выходной патрубок ДПИ заполнять мелким песком или другим инертным сыпучим материалом.

Для поджигания пламени в ДПИ на уровне сопла горелки или выше устанавливается небольшая спираль, нагреваемая электрическим током. Выше или рядом с пламенем иногда помещается термопара, контролирующая наличие пламени. В этом случае может быть реализована система автоматического поджигания пламени при охлаждении термопары.

В ряде конструкций ДПИ предусмотрен автоматический поджог пламени при неоднократном его угасании,  и если пламя не поджигается, выключается подача водорода. Иногда перед поджигом пламени автоматически вдвое увели чивается расход Н2, и после поджига расход также автоматически устанавливается на прежнем значении. В случае, если пламя не загорелось, производится автоматический поджог до 3 раз, после чего фиксируется аварийное состояние хроматографа. Контроль за наличием пламени осуществляется по фоновому току ДПИ. Визуальный контроль за пламенем проводится по зеркальной поверхности. При поднесении палочки с зеркалом на конце к вы ходу детектора с горящим пламенем на зеркале появляются капельки воды.

В связи с широким использованием в ГХ программирования температуры чаще всего применяются ДПИ с двумя идентичными колонками при строго одинаковых экспериментальных пара метрах как колонки, так и детектора. Это позволяет устранить влияние на фоновый ток детектора колебаний расхода газа-носителя и температуры, связанных с загрязнением газа-носителя и улетом неподвижной фазы из колонки. Кроме того, такое применение позволяет значительно снизить дрейф нулевой линии и улучшить стабильность работы детекторов. В этом случае один из детекторов, в который поступает анализируемая проба, является  рабочим,  а другой—сравнительным.

Для повышения стабильности и надежности работы ДПИ предложено использовать горелки, соединенные со смесительной камерой, к которой подведены конец хроматографической колонки и ввод водорода (рис. 5). Горелки изготовлены из керамики и имеют два металлизированных сопла, одно из которых является измерительным, а другое служит потенциальным электродом. Ось симметрии горелок совпадает с осью корпуса детектора.


 

Рис. 5. ДПИ с двумя горелками:

1 — потенциальный электрод;  2 — изоляторы;   3 — система поджога;   4 — корпус;   5  - выход газов; 6 — пламя;  7 — коллекторный электрод; 8 — основание; 9 — уплотнение; 10 — колонка; 11 — кварцевые горелки;   12— наконечники горелок

Рис. 6. Линейные   области   детектирования   различных   детекторов  ДЭЗп - питание постоянным током; ДЭЗи — импульсное питание.

Для использования ДПИ с кварцевыми капиллярными колонками (ККК) в высокоэффективной капиллярной ГХ необходимо провести модификацию конструкции и оптимизацию его параметров. При этом оптимизируются расходы горючих и вспомогательных газов, диаметр сопла горелки, расстояние между электродами, напряжение питания, постоянная времени. Получены, например, следующие значения оптимизированных пара метров для ДПИ с ККК: уровень шумов 1 *10-14 А; постоянная времени 50 мс, напряжение питания 180 В, диаметр сопла 0,15 мм, расстояние от конца горелки до коллектора 2,5 мм, расходы азота 20 см3/мин водорода 24 см3/мин, диапазон линейности от 300 нг до 30 пг для гексадекана; чувствительность 20 мКл/г (С). ДПИ  может быть использован для селективного детектирования металлоорганических соединений, для чего к водороду добавляют небольшое количество силана и смешивают его перед горелкой с кислородом в соотношении 1:1. Пламя горит в атмосфере водорода. С помощью МС установлено, что при сгорании органических соединений в пламени образуются гидратированные протоны (Н2О)nН+. Для обычных органических и металлорганических соединений средние молекулярные массы таких комплексов равны 38 и 62 соответственно. Менее подвижные ионы более эффективно собираются на коллекторном электроде, расположенном в нескольких сантиметрах над пламенем. Селективность к металлорганическим веществам по сравнению с углеводородами составляет 105 ... 106.  Предел детектирования  равен   10-15 моль.

ДПИ является одним из наиболее линейных детекторов в (рис. 6).  По различным оценкам диапазон его линейности  составляет 106 ... 107. Как показали исследования работы ДПИ для летучих углеводородов С1—С6 с использованием в качестве газов-носителей Не, N2, Ar и их смесей, для повышения линейности ДПИ в области больших концентраций следует учитывать полученные методом экспоненциального разбавления поправочные  коэффициенты.

Существуют два варианта включения ДПИ:

<!--[if !supportLists]-->1)        <!--[endif]-->включение по схеме вычитания с одним усилителем и двумя источниками питания. В этом случае применяется обычный усилитель, на который подается только разностный сигнал ток двух детекторов;

<!--[if !supportLists]-->2)        <!--[endif]-->схема с двумя усилителями, включенными по схеме вычитания, и двумя источниками питания.

Чувствительность ДПИ пропорциональна содержанию атом углерода в исследуемом веществе.

Так как чувствительность ДПИ зависит от температуры пламени, необходимо поддерживать постоянными расход водорода и соотношение между количеством водорода и газа-носителя. ДПИ—типичный потоковый детектор, поэтому его показания (площадь пика) не зависят от расхода газа-носителя и определяются количеством вещества, поступающего в детектор в единицу времени (например, в г/с). Однако, так как состав газов в пламени зависит от расхода газа-носителя, чувствительность все же может незначительно изменяться.

ДПИ нечувствителен к целому ряду соединений, включая постоянные газы. Поэтому ДПИ не может быть использован для анализа, например, таких соединений, как: CO2, CS2, SO2, NO, NO2, H2S, N2O, CO, CO2, H2O, SiCl4, NH3, HCOOH, (COOH)2, SiF4 и др. Следует особо отметить, что ДПИ не только не дает показаний по перечисленным выше соединениям, но его чувствительность к другим  соединениям не изменяется в их присутствии, если концентрации этих соединений не настолько большие, чтобы изменить состав пламени. Это свойство отличает ДПИ от большинства других ионизационных детекторов и дает ему неоспоримые преимущества, особенно при обнаружении загрязнений в воздухе и анализе водных смесей, таких как спиртные напитки, биологические и пищевые экстракты.

В связи с нечувствительностью ДПИ к большинству газов эти газы и их смеси могут быть использованы в качестве газов-носителей в некоторых специальных случаях. Например, СО2, используемый в качестве газа-носителя при анализе жирных кислот, уменьшает хвосты пиков и увеличивает их удерживаемые объемы. Пары Н2О уменьшают хвосты при анализе свободных жирных кислот. Добавление аммиака улучшает разделение эфиров аминокислот, в которых имеются свободные аминогруппы. ДПИ можно также применять для анализа следов некоторых негорючих соединений (СО, Н2О, СО2) путем пропускания газа-носителя перед вводом в детектор через дополнительную колонку с катализатором. Например, СО и СО2 восстанавливаются водородом на никелевом катализаторе до СН4, а Н2О при реакции с карбидом кальция переходит в С2Н2.

Среди других характеристик ДПИ можно отметить следующие: высокое быстродействие (малая постоянная времени); не большой рабочий объем (возможность применения с капиллярными колонками); максимальная температура использования до 600 °С; дешевый газ-носитель (N2); сравнительно низкая стоимость детектора.

Недостатками ДПИ являются: нечувствительность к ряду соединений; деструктивность; взрывоопасность (в связи с при менением Н2);   необходимость электрометрического усилителя.

Соблюдение правил работы с ДПИ позволяет получать данные, трудно достижимые с помощью детекторов других типов.

Детекторы для жидкостной хроматографии

 

 

Наиболее существенным в развитии хроматографического приборостроения,  за последнее время, является стремительное расширение разработок и выпуска жидкостных хроматографов при дальнейшем совершенствовании и устойчивом увеличении выпуска газовых хроматографов.

Все более популярным становится метод высокоэффективной ЖХ (ВЭЖХ), причем развитие метода происходит значительно быстрее, чем предшествующее развитие метода ГХ. Это связано со следующими причинами. Анализ на основе метода ВЭЖХ может быть экспрессионным (10—12-компонентиая смесь анализируется в среднем за 10 ... 15 мин или быстрее); чувствительность метода достигает 10-9 ... 10-10 г/мл (в пределе до 10-12 г/мл); объем вводимых проб составляет не более 10 ... 100 мкл; метод экономичен.

Основные типы детекторов для ЖХ

 

Фотометрические детекторы

Ультрафиолетовый детектор

Рефрактометрический детектор

Интерферометрический детектор

Флуориметрический детектор

Электрохимические детекторы

Вольтамперометрический детектор

Потенциометрический детектор

Полярографический детектор

Кулонометрический детектор

Детектор радиоактивности

Детектор по светорассеиванию
 

В ходе развития ЖХ было предложено большое количество методов детектирования. Существует уже более 20 типов детекторов для ЖХ. Классификация показывает, что основную массу предложенных детекторов можно разложить на следующие классы: оптические, электрические, электрохимические и детекторы для измерения радиоактивных веществ.

К оптическим детекторам относятся ультрафиолетовый (УФД), инфракрасный (ИКД), рефрактометрический (РМД) и флуорометрический (ФМД), а также все детекторы, в которых в той или иной мере используется лазерное излучение, такие как детектор светового рассеяния (СРД), фотоакустический (ФАД), фотокалориметрический (ФКД), фотоионизационный (ФИД) и поляризационный (ПОД) детекторы.

К электрическим детекторам обычно относят детектор по диэлектрической постоянной (ДПД), акустический (АД), емкостный (ЕМД), детектор тока потока (ТПД) и некоторые другие.

Отдельно рассматривается использование в качестве детекторов для ЖХ различных приборов физико-химического анализа, таких как масс-спектрометр (МС), атомноабсорбционный спектрометр (ААС), поляриметр (ПОД), УФ-, ВИД- и ИК-спектрофотометры и газохроматографических детекторов, таких как ДЭЗ, ДПИ, ДПФ, ДТИ и др. 

Тип

Предел детектирования, г/мл

ЭХД

10-12

ФМД

10-11

УФД

10-10

СПФ

10-9

МС

ЭПД

10-7

РМД

Наиболее распространенными детекторами в ЖХ являются оптические детекторы, которые можно разделить на следующие классы:

абсорбционные,  работающие в  УФ-области  спектра  (190 ... 380 нм), — УФД.

абсорбционные для видимой области спектра (380 ... 800 мм) -ВИД;

ИК-детекторы (800 ... 5000 нм) — ИКД;

рефрактометрические различных типов — РМД;

эмиссионные, флуориметрические различных конструкций — ФМД;

хемилюминесцентные — ХЛД.

 

Фотометрические детекторы

  Наиболее часто в ЖХ применяются фотометрические детек торы, основанные на измерении поглощения (абсорбции) света в УФ- или видимой областях спектра. Это связано с тем, что большинство химических соединений имеют достаточно ин тенсивные полосы поглощения в диапазоне длин волн 200 ... 800 нм. Наличие подходящих растворителей, прозрачных в этом диапазоне длин волн, делает фотометрические методы наиболее подходящими для градиентного элюирования.

Фотометрические детекторы имеют достаточно высокую чувствительность для поглощающих УФ- и видимый свет веществ, высокий динамический диапазон линейности (до 106), малый рабочий объем ячеек (<1 мкл), небольшое экстраколоночное расширение пиков и высокую воспроизводимость показаний. Они являются недеструктивными и относительно нечувствительными к колебаниям потока подвижной фазы и изменениям температуры, достаточно удобны в работе и обеспечивают возможность выбора длин волн.

Ультрафиолетовый детектор

Чувствительность современных УФД может доходить до 0,001 е. о. п. на всю шкалу при  1 % шума и зависит от природы анализируемого соединения и длины волны детектирования этого соединения. При такой высокой чувствительности могут быть зафиксированы малые количества (до нескольких нанограммов) слабо абсорбирующих УФ-свет веществ. Широкая линейная область УФД позволяет анализировать как примеси, так и основные компоненты на одной  хроматограмме.

Фотометрические детекторы в свою очередь подразделяются на детекторы с фиксированной длиной волны (УФД), детекторы со сменной (с помощью фильтров) длиной волны, или фильтровые фотометры (ФУФД), и спектрофотометрические детекторы с детектированием в определенной области длин волн (СПФ).

Наиболее простые и дешевые УФД широко применяются в высокоэффективных жидкостных хроматографах, особенно в при борах, предназначенных для массовых рутинных анализов.

При использовании Hg-лампы низкого давления, обладающей высокой стабильностью и долгим временем жизни (более 5000 ч), детектирование проводится на длине волны 254 нм, которой соответствует  90%  энергии излучения. На длине волны254 нм высоким поглощением обладают многие органические соединения, такие как ароматические, гетероциклические, кетоны и т.п.

Наиболее часто для УФД применяются ячейки следующих размеров: длина оптического пути 10 мм, диаметр светового канала около 1 мм, рабочий объем ячейки около 8 мкл. Такие ячейки подходят главным образом для аналитических колонн внутренним диаметром 4 ... 6 мм, заполненных сорбентом с частицами около 5 мкм. Рабочий объем ячейки — это один из важнейших ее параметров. Например, использование ячейки объемом 8 ... 10 мкл может привести к дополнительному размыванию пика на 30 ... 50 мкл и может оказаться неприемлемым для пиков шириной менее 100 мкл. Уменьшение объема ячейки может быть достигнуто двумя путями: сокращением длины оптического пути, что приводит к падению чувствительности детектора, и уменьшением диаметра канала ячейки, которое приводит к снижению интенсивности проходящего через нее света и увеличению шума. Оба эти эффекта увеличивают предел детектирования. Для сверхкритической флюидной хроматографии (СКФХ) необходимы проточные ячейки высокого давления. Оптические детекторы в целях компенсации фона чаще всего имеют две ячейки: рабочую и сравнительную. Для двухканального детектирования используются следующие методы, подключения сравнительных ячеек:

статический при заполнении  сравнительной ячейки чистым растворителем;

динамический путем разделения потока от насоса на две части и пропускания одного из них через рабочую, а другого — через сравнительную колонку и сравнительную ячейку;

динамический с использованием дополнительного насоса низкого давления для прокачивания ячейки тем же растворителем;

динамический путем включения сравнительной ячейки между сосудом с растворителем и насосом в зоне всасывания, а рабочей ячейки — после разделительной колонки.

Спектральный диапазон и степень его разделения на поддиапазоны зависит от спектральной характеристики источника из лучения и от способа выделения необходимой спектральной полосы, осуществляемого или до измерительной ячейки или после нее. Некоторые источники излучения имеют линейчатый спектр (например, ртутная лампа — 254; 303; 313; 365; 464; 436; 516 нм и т.д.), другие — непрерывный спектр (например, дейтериевая лампа — 190 ... 600 нм). Интенсивности их излучения в пределах рабочего диапазона приблизительно одинаковы. Необходимая спектральная полоса выделяется двумя различными способами: с помощью дифракционных решеток, имеющих 1000 ... 3000 штрихов на 1 мм, и интерференционных фильтров с заданной шириной спектральной полосы. В обоих случаях может быть получена спектральная полуширина от 1 ... 2 нм до 10 ... 20 нм.

Способ дискретизации спектрального диапазона в фотометрических детекторах определяет различие между спектрофотометрами и фильтровыми фотометрами для ЖХ.

Следует иметь в виду, что СПФ, обеспечивающие возможность многоволнового детектирования, очень дороги. Для дешевых приборов массового анализа необходимо сочетать возможность работы на нескольких длинах волн с низкой стоимостью детектора, что обеспечивается применением фильтрового фотометра.

Характерной особенностью многих фильтровых УФД является использование в них источников линейчатого спектра. Кроме ртутной применяются кадмиевая и цинковая лампы с линиями на 229 и 214 нм соответственно. Используются также преобразователи излучения с длиной волны λ = 254 нм в излучение с λ = 280 ... 290 нм и в другие длины волн, отсутствующими в спектре ртути.

Особый интерес представляют разработанные в последнее время фильтровые фотометры с дейтериевой лампой в качестве источника излучения. В них используется принцип выделения в УФ-области спектра достаточно широких полос (около 10 нм) из непрерывного спектра источника с помощью широкополосных интерференционных фильтров. Этот принцип применяется также в флуориметрии и спектроскопии в видимой области. Характеристики таких фотометров достаточно высоки. Выводы о более высоком уровне шумов при использовании фильтровых УФД по сравнению с шумами приборов с источниками линейчатых спектров справедливы в случае узкополосных интерференционных фильтров, так как доля энергии,-приходящаяся на узкую (1 ... 2нм) полосу непрерывного спектра, значительно ниже энергии наиболее интенсивных полос, например, ртутной лампы.

Применение широкополосных фильтров позволяет получить примерно на порядок более интенсивный световой поток. Уровень шумов значительно снижается. Достигается перекрытие достаточно широкого диапазона длин волн с помощью всего 4 ... 6 интерференционных фильтров. При этом наблюдается некоторое снижение селективности детектирования по сравнению с селективностью СПФ, но, учитывая большую ширину полос (30 ... 40 нм), характерную для электронных спектров поглощения молекул, этот эффект можно не учитывать.

При сравнении фильтровых фотометров с СПФ низкого разрешения предпочтение также отдается первым вследствие простоты их оптической схемы без множества отражающих поверхностей, существенно ослабляющих световой  поток в СПФ.

В настоящее время наблюдается тенденция использования фильтровых фотометров для многоволновой записи хроматограмм — метода, который ранее считался областью применения только дорогостоящих сканирующих спектрофотометров.

Учитывая изложенное выше, можно заключить, что применение УФД с дейтериевой лампой в качестве источника света и набором широкополосных фильтров с целью создания относительно дешевого двух-, трех- и четрехволнового УФД с выбором длин волн в диапазоне 200 ... 300 нм является самым распространенном.


 

Рис. 1. Оптическая схема двухканального УФД с фотодиодной матрицей:

1 — источник света; 2 — щелевая линза; 3 — проточная ячейка; 4 — щель; 5 — решетка; 6 — зеркало; 7 — фотодиодная матрица; 8 — селектор длин волн; 9 — дифференциальный   усилитель;   10 — самопишущий   прибор.

Другим перспективным направлением является применение фотодиодных матриц для регистрации всего спектра (Рис. 1). В СПФ с фотодиодной матрицей непрерывное излучение источника света проходит через проточную ячейку 3 и попадает на дифракционную решетку 5. Луч отклоняется и фокусируется на плоскости фотодиодной матрицы 7, состоящей из 200...500 элементарных фотодиодов, которая выдает информацию сразу обо всем диапазоне длин волн с дискретностью 2...5 нм. Постоянная времени системы с 200 фотодиодными элементами должна быть не более 40 нс. В связи с тем, что при регистрации спектра в диапазоне длин волн 200...600нм создается массив информации около 1000 К для аналитической хроматографии и около 5000 К для микроколоночной ВЭЖХ при ширине пика на половине высоты менее 1 с, обработка и запись спектров проводится с помощью быстродействующих компьютера и регистратора.

 Совместное использование детекторов нескольких типов в единой системе, например УФД с инфракрасным (ИКД) и рефрактометрическим (РМД) детекторами, значительно увеличивает информативность анализа в результате одного разделения, особенно при идентификации таких соединений, как насыщенные, ненасыщенные, разветвленные и ароматические углеводороды. Примером может также служить применение управляемого компьютером градиентного жидкостного хроматографа с УФД, ФМД и когерентным рамановским спектрометром в качестве детектора, объединенными в единую систему около одной ЭВМ.

К фотометрическим детекторам относится также детектор, основанный на поглощении света в ИК-области спектра (ИКД). Некоторые функциональные группы органических соединений имеют характеристические частоты в ИК-спектрах этих соединений. Поэтому ИКД может служить для идентификации природы органических соединений. Одним из основных условий работы ИКД является  прозрачность применяемых растворителей в ИК-области спектра. Наиболее подходящими, однако редко применяемыми в хроматографической практике, растворителями являются ССl4, СНСl3 и CS2.

Абсорбция ИК-света может быть использована как для селективного, так и неселективного детектирования.  Если ранее детекторы этого типа применялись главным образом в эксклюзионной хроматографии с колонками большого диаметра, то в настоящее время их все шире используют в ВЭЖХ.

 Ко всем соединениям, имеющим одинаковые функциональные группы, ИКД дает примерно одинаковые показания.

В связи с независимостью показаний ИКД от молекулярной массы анализируемых соединений он имеет значительные преимущества по сравнению, например, с РМД. Молярные показания ИКД практически постоянны.

Детектор достаточно стабильно работает при повышенных температурах (~ 150 °С) ячейки. В оптимальных условиях детектор может чувствовать около 1 мкг вещества с молекулярной массой 300, содержащего функциональную группу С—Н на длине волны 3,4 мкм. Более сильно абсорбирующие ИК-излучение функциональные группы обеспечивают более высокую чувствительность, которая, однако, в среднем не превышает чувствительность РМД.

Для детектирования в микроколоночной обращенно-фазной ВЭЖХ с использованием колонок из фторопласта с внутренним диаметром 0,5 мм и длиной 10 см ИКД можно устанавливать непосредственно на конце колонки. Колонка на длине 5 мм расплющивается, и образуется проточная ИК-ячейка с длиной светового пути около 30 мкм.

В специальной литературе описано несколько систем, объединяющих жидкостный хроматограф с ИК-спектрометром, основанным на использовании преобразования Фурье. Такая система позволяет, например, производить одновременную запись нескольких хроматограмм на выбранных оператором полосах ИК-спектра. Система позволяет анализировать органические вещества на уровне массы в 1 мкг и служит для идентификации компонентов пробы, причем неполностью разделенные хроматографические пики могут быть разрешены с помощью вычислительной техники.

Как видно из приведенных выше данных, фотометрические детекторы в настоящее время прочно занимают лидирующее положение среди ВЭЖХ детекторов, и они продолжают интенсивно развиваться. Ведется поиск новых источников излучения, конструкций проточных ячеек, методов регистрации и обработки сигналов. Эти исследования, несомненно, приведут к применению фотометических детекторов в новых областях науки  и техники.


Рефрактометрический детектор

В отличие от детекторов фотометрического типа, реагирующих только на вещества, поглощающие свет в УФ-, видимой и ИК-областях спектра, рефрактометрический детектор (РМД) является универсальным детектором в ЖХ.

Принцип действия РМД основан иа дифференциальном измерении показателя преломления чистого растворителя и раствора анализируемого вещества в этом растворителе. Вклад растворенного вещества в изменение показателя преломления растворителя пропорционален объемной концентрации этого вещества, причем растворитель также является детектируемым веществом, так как имеет определенный показатель преломления.

Схема дифференциального рефрактометрического детектора представлена на рис. 2.

 

 Рисунок 2. Дифференциальный рефрактометрический детектор.

Детектор содержит измерительную 4 и сравнительную 3 проточные камеры, через которые проходит луч света, излучаемый монохроматическим источником 1 через диафрагму 2. Объем измерительной камеры детектора не превышает 10 мкл. При протекании через измерительную и сравнительную камеры детектора чистого носителя фотоэлементы 7 равномерно освещены и регистратор 8 фиксирует нулевую линию. Появление в измерительной камере анализируемого вещества вызывает изменение угла преломления луча света, и на выходе призмы 5 два луча света по-разному освещают фотоэлементы. В детекторе с непосредственным отсчетом измерение угла преломления луча осуществляется по степени засветки одного из двух фотоэлементов. В компенсационным детекторе возникший разбаланс усиливается усилителем 9 и при помощи реверсивного двигателя 6 поворачивает компенсационную призму до тех пор, пока освещенность фотоэлементов не станет одинаковой. В состоянии равновесия угол поворота призмы пропорционален разности показателей преломления анализируемого газа и газа-носителя.

Принципиальная схема детектора, в котором реализуется компенсационный метод измерения, аналогична схеме, представленной на рис. 2.

Рисунок 3. Рефрактометрический детектор, основанный на измерении отраженного луча.

Рефрактометрический детектор, основанный на измерении отраженного луча, представлен на рис. 3. Детектор представляет собой призму 5, которая служит одной из стенок проточной камеры, расположенной в плате 8. Луч света от лампы 1, пройдя через диафрагму 2, светофильтр 3 и линзу 4, падает на поверхность призмы 5, контактирующей с анализируемой жидкостью. При изменении показателя преломления вещества, протекающего через камеру, изменится интенсивность отраженного и прошедшего через линзу 6 луча, измеряемая фоторезистором 7. Объем измерительной камеры детектора 5 мкл.

В связи с указанным выше РМД обладает средней чувствительностью, а его показания в сильной степени зависят от влияющих на состав подвижной фазы колебаний параметров, таких как: давление, температура и концентрация анализируемого вещества. Поэтому РМД практически неприменим в градиентной хромато графии.

В некоторых случаях могут быть выбраны пары растворителей, имеющие близкие показатели преломления n, например, н-гептан (п = 1,3855) и н-пропанол (n = 1,3854); н-гексан (n = 1,3754) и изопропанол (n = 1,3776); н-пропиловый эфир (n = 1.3807) и метилэтилкетон (n = 1,3807). При этом становится возможным градиентное элюирование в определенных пределах концентрации смеси растворителей.

Чувствительность РМД к изменениям температуры составляет для разных растворителей 5*10-4...5* 10-6 единиц показателя преломления (е. п. п.) или единиц рефракции (е. р.) на 1 °С, а к изменениям давления (1...5) 10-6 е. р./МПа.

Чувствительность РМД к температуре требует специальных мер по стабилизации температуры самого детектора и подвижной фазы при входе в детектор. В этом случае применение длинных соединительных трубок (теплообменников) на входе в детектор приводит к высокому экстраколоночному расширению пиков и снижает достигнутую в колонке эффективность разделения.

В хроматографах с РМД для обеспечения стабилизации потока элюента и сорбируемости примесей в колонке желательно применять ее термостатирование. Для реализации минимальной чувствительности РМД на уровне 10-8 е. р. погрешность термостатирования колонки не должна превышать ±0,01 °С. 
При хорошем термостатировании РМД относительно не чувствителен к изменениям расхода подвижной фазы. Детектор достаточно прост, удобен в работе, недеструктивен и отличается высокой воспроизгодимостью показаний.

Единственным крупным недостатком РМД является его нечувствительность к веществам, имеющим одинаковый показатель преломления с растворителем.

РМД может детектировать любые вещества независимо от температуры их кипения, структуры, молекулярной массы и других физико-химических свойств. Предел обнаружения для лучших РМД достигает 10-8 е. р. Шум РМД в 100 раз выше шума УФ-детектора. Детектор хорошо применим в тех случаях, когда нет необходимости в высокой чувствительности, например в препаративной хроматографии.

РМД достаточно широко применяется в эксклюзионной хроматографии, причем применение метода регистрации дифференциала удельного показателя преломления при анализе синтетических полимеров позволило повысить параметры РМД по сравнению с параметрами его аналогов.  Погрешность метода  1...2%. Одной из основных задач в области РМД является снижение уровня шумов. Путем применения нечувствительных к вибрациям двухлучевых систем удается снизить шумы до 5*10-8 е. р., а высокоточное термостатирование совместно с улучшением оптической системы позволяет уменьшить шумы до 1*10-8 е. р.

Основными проблемами в развитии РМД являются увеличение линейности, уменьшение постоянной времени и экстраколоночное расширение пиков. Проводятся работы по использованию «холод ных» источников света в области длин волн 900...1000 нм, применение которых позволит уменьшить влияние температуры на стабильность системы детектирования.
Интересным направлением повышения чувствительности РМД является применение лазерных источников света. Описано применение Не—Ne-лазеров с энергией 0,5...4,0 Вт. Путем пропуска ния через проточную ячейку луча ионного лазера получен косвенный метод регистрации поглощения по изменению показателя преломления вещества при нагреве пробы в ячейке. Такие детекторы имеют чувствительность на два порядка выше, чем стандартные.
 
Интерферометрический детектор
 
В основу интерферометрических детекторов положены интерференционные методы измерения показателя преломления веществ.  Для жидкостной хроматографии предложено использовать интерферометр Майкельсона с объемом измерительной камеры 161 мкл и длиной оптического пути 2 мм. Работа детектора (рис. 4) заключается в следующем.
 
 
 
Рисунок 4. Интерферометрических детектор Майкельсона.
Луч света, излучаемый источником 1, пройдя через щель 2, разделяется в полупосеребреной стеклянной пластине 3 на два когерентных луча, один из которых направляется к неподвижному зеркалу 5, а другой — к подвижному зеркалу 7. Лучи, отраженные от зеркал, вновь соединяются при помощи пластины 3 и выходят по направлению к фоторезистору 8 через диафрагму 10 и линзу 9. На пути луча, отраженного от зеркала 7, установлена проточная кювета 6, через которую прокачивается анализируемое вещество. Для компенсации луча, отраженного от неподвижного зеркала 5, установлена компенсирующая пластина 4. Изменяя положение пластины 4, можно обеспечить одинаковую разность хода лучей, тогда на входе диафрагмы 10 будут наблюдаться интерференционные полосы. При протекании через измерительную камеру детектора 6 чистой жидкости-носителя с помощью компенсирующей стеклянной пластины и подвижного зеркала 7 добиваются такой интерференционной картины, чтобы центральная ее часть, проецируемая на фоторезистор 8, была затемнена. Изменение показателя преломления жидкости-носителя приводит к смещению интерференционной картины и ее центральной части, проецируемой на фоторезистор. В результате смещения интерференционной картины на диафрагме самописца появляется последовательность пиков, причем каждый пик соответствует прохождению перед диафрагмой 10 освещенной интерференционной полосы. Установлено, что смещение дифракционной картины пропорционально числу молей анализируемого вещества в жидкости-носителе.

Флуориметрический детектор

Принцип действия флуориметрического детектора (ФМД) основан на измерении флуоресцентного излучения поглощенного света. Исследования обычно проводят в УФ-области спектра при длине волны максимального поглощения для данной группы веществ, а излучение фиксируют через фильтр, не пропускающий лучи возбуждения. Длина волны флуоресцентного излучения всегда больше длины волны поглощенного света. В связи с тем, что детектирование ведется от нулевой интенсивности, ФМД более чувствительны по сравнению с детекторами поглощения.


Рис. 5. Фильтровый ФМД: 1 — источник света; 2 — блок питания; 3 — выход на регистратор; 4 — усилитель; 5 — ФЭУ; 6 — эмиссионные фильтры; 7 — кварцевые линзы; 8 — проточноая   ячейка;   9 — фильтры   возбуждения.

Обычно используется прямоугольный принцип измерения флуоресценции в ФМД. Свет от источника излучения 1 (рис. 5) пропускается через фильтры 6 и фокусируется в проточной ячейке 8 с прямоугольным расположением каналов ввода и вывода света. Эмиссионное излучение проходит через фильтры 6 и измеряется с помощью фотоприемника 5. При использовании ФМД подвижная фаза (растворитель) не должна поглощать свет ни на длине волны поглощения, ни на длине волны излучения.

Для сильнофлуоресцирующих веществ чувствительность детектора достигает 10-9 г/мл. При соответствующем выборе системы растворителей ФМД пригоден для использования в градиентной хроматографии.

С помощью ФМД с высокой чувствительностью можно детектировать аминокислоты, амины, витамины и стероиды. Высокая чувствительность является одним из главных преимуществ ФМД.

Высокая селективность и чувствительность ФМД позволяет также проводить количественный анализ микропримесей веществ и качественное определение ароматических углеводородов, биологически важных соединений, метаболитов и других флуоресцирующих соединений.

Для сильнофлуоресцирующих веществ чувствительность детектора достигает 10-9 г/мл. При соответствующем выборе системы растворителей ФМД пригоден для использования в градиентной хроматографии.
С помощью ФМД с высокой чувствительностью можно детектировать аминокислоты, амины, витамины и стероиды. Высокая чувствительность является одним из главных преимуществ ФМД.
Высокая селективность и чувствительность ФМД позволяет также проводить количественный анализ микропримесей веществ и качественное определение ароматических углеводородов, биологически важных соединений, метаболитов и других флуоресцирующих соединений.

 Техника косвенного ФМД представляет дополнительные возможности для расширения областей применения детектора. Разработаны химические методы пред- и послеколочночного получения флуоресцирующих производных большого круга органических соединений при реакциях с веществами, содержащими флуоресцирующие функциональные группы. Продемонстрирована перспективность использования послеколоночных реакций для получения флуоресцирующих производных, которые позволяют получить почти в 100 раз большие чувствительность и селективность по сравнению с соответствующими параметрами УФД, например, при определении гербицидов в образцах почвы. Результаты изучения реакций хлоранилинов с одним из флуоресцирующих аминов могут быть применены при анализе этих соединений, содержащихся в сточных водах промышленных предприятий в качестве побочных продуктов производства пестицидов и красок. Интересно использование ФМД для анализа катехоламинов и пептидов в биологических жидкостях и некоторых лекарствах, при определении флувоксамина, клавоксамина, сековерина в плазме и сыворотке крови.

Предложено применять безоконную кварцевую кристаллическую проточную ячейку для одновременного флуоресцентного, фотоакустического и фотоионизационного двухфотонного детектирования при анализе ароматических соединений. В качестве источника возбуждения использован Хе—Cl-лазер на 308 нм, сфокусированный в центре потока элюента в кварцевой ячейке. Объем ячейки 6 мкл. Рассматриваемая система сравнивалась с УФД. Ее преимуществом является возможность одновременного применения трех методов детектирования при одной конструкции. Предел детектирования на порядок ниже, чем у стандартного УФД.

Применение ФМД в ВЭЖХ дает возможность повысить селективность детектирования целого ряда соединений. Получение флуоресцирующих производных с помощью химических реакций значительно расширяет эту возможность. Флуоресцентное детектирование с одновременным изменением рН подвижной фазы после колонки позволяет увеличить флуоресценцию некоторых соединений и делает ФМД более селективным.

Селективность детектирования может быть также увеличена путем более тщательного выбора длины волны детектирования. Одновременное сканирование длин волн возбуждения и эмиссии позволяет определить чистоту пика и провести идентификацию анализируемых соединений. Применение дискретных источников возбуждения для ФМД обеспечивает более высокую интенсивность флуоресценции, большую воспроизводимость и меньший предел детектирования. Кроме Hg-лампы на 254 нм применяются Zn-лампа на 214 и 308 нм и Cd-лампа на 229 и 326 нм.

Предел детектирования для сильно флуоресцирующих веществ доведен до 5*10-10 г.

В заключение следует еще раз отметить, что ФМД в настоящее время является одним из самых чувствительных детекторов в ЖХ. Кроме того, он отличается достаточно высокой линейностью и регулируемой селективностью. Поэтому не вызывает сомнений целесообразность дальнейшего расширения работ в этой области, перспективность которых очевидна.


Электрохимические детекторы


 В ВЭЖХ наряду с широким применением оптических детекторов за последние  годы наметился значительный прогресс в развитии электрохимического метода детектирования. Доказательством этого является увеличение числа публикаций по разработке и применению электрохимического детектора (ЭХД) и главным  образом  увеличение  выпуска  аппаратуры,   пригодной  для практического использования.

Благодаря  высокой  чувствительности  и  селективности ЭХД  особенно эффективен при анализе некоторых важных для биохимии  и медицины соединений,  таких  как эстрогены и  катехоламины,  присутствующие в малых концентрациях в тканях, крови и других  сложных объектах  исследования.  ЭХД с успехом  используется также для анализа веществ при исследовании загрязнений окружающей среды ввиду его высокой чувствительности и селективности к фенолам, бензидинам, нитросоелинениям, ароматическим аминам и пестицидам.

Наибольшее применение ЭХД нашел в обращенно-фазовой и ионообменной ВЭЖХ, в которой применяют полярные элюенты, содержащие растворенные ионы и обладающие достаточно высокой электрической проводимостью. В нормально-фазовой ВЭЖХ также можно  использовать ЭХД, если  после разделительной  колонки в неполярную подвижную фазу добавлять электролит или под ходящий растворитель с высокой диэлектрической постоянной.

ЭХД основаны на определении электрохимических свойств соединений в потоке элюента, главным образом реакционной способности к окислению или восстановлению на электроде.

Рассмотрим конструктивные особенности и основные характеристики некоторых типов ЭХД.

Вольтамперометрический детектор

Наиболее распространенными в ЖХ из всех ЭХД являются вольтамперометрические детекторы (ВАД). Они применяются для анализа широкого круга неорганических и органических веществ. Работа ВАД основана на получении зависимости между силой тока, протекающего через ячейку, напряжением, приложенным к электродам, и концентрацией восстанавливающегося (или окисляющегося) на измеритель ном (рабочем) электроде вещества.

Большинство неорганических ионов могут быть электрохимически окислены или восстановлены. Среди органических соединений электроактивными являются соединения с кратными связями, окисляемыми или восстанавливаемыми функциональными группами, ароматические и другие соединения.

Поскольку для каждого класса электроактивных соединений характерен определенный потенциал окисления или восстановления, этот потенциал и определяет селективность детектора. На практике метод окисления осуществить проще, так как из элюента и из пробы не надо удалять растворенный кислород. В детекторе имеются по крайней мере два электрода: рабочий и сравнительный, по отношению к которому устанавливается потенциал рабочего электрода. В качестве сравнительного чаще всего используется каломельный или Ag/AgCl-электроды. В некоторых детекторах дополнительно устанавливается вспомогательный электрод, необходимый для подавления влияния омического падения напряжения в растворах низкой проводимости.

Вольтамперометрическими в ЖХ являются такие детекторы, в которых измеряется ток как функция времени при постоянном' потенциале на неподвижном электроде, окруженном движущейся жидкостью (элюентом). Иногда такие детекторы ошибочно называют полярографическими, хотя общепринято полярографическими детекторами считать только детекторы с капельным ртутным электродом. При превращении органического вещества А в его окисленное соединение 0 выделяется один или более электронов е- на одну реагирующую молекулу. Начальные продукты электродных реакций очень нестабильны и необратимо реагируют с образова нием стабильных соединений Р, которые больше не реагируют на поверхности электрода и удаляются потоком элюента из ячейки детектора. На электрод должен быть подан потенциал, достаточный для первичного превращения А в О. Установившийся ток прямо пропорционален  числу  n электронов, константе Фарадея F и числу молей вещества, реагирующих в единицу времени (dN/dt):

 I = n*F*dN/dt.

  При интегрировании хроматографической зоны максимальный ток зависит от числа молей N соединения, фактически вступившего в реакцию на поверхности электрода:

 Q= nFN. 

Таким   образом, эффективность ячейки  детектора определяется соотношением числа молей N, вступивших в реакцию, к общему числу молей Nобщ, выходящих из хроматографическон колонки:

Э = (N/Nобщ)/100%.

Эффективность сложным образом зависит от конструкции ячейки и расхода потока подвижной фазы.

 

Рис.6 Конструкция тонкослойной ячейки ВАД.

1,3-корпус ячейки из двух пластин; 2-прокладка; 4-рабочий электрод; 5-стягивающие пластины; 6,7-выход и вход элюента.

Теоретически показано, что может быть сконструирована ячейка, обладающая 100%-ной эффективностью, однако такая ячейка непригодна для проточного ЭХД. В большинстве случаев на практике эффективность ЭХД составляет 10% и меньше. Конструкция тонкослойной ячейки ВАД представлена на рис. 3. Блок ячейки «сэндвичевого» типа из пластмассы, обычно фторопласта-3, спрессован с прокладкой из фторопласта-4 толщиной около 50 мкм, которая образует прямоугольный канал. Рабочий электрод встав лен в стенку блока. Некоторое увеличение эффективности может быть достигнуто путем увеличения площади рабочего электрода или использования двух электродов, расположенных по обе стороны от входа потока элюента.

Материал электрода влияет на характеристики ЭХД. Органические соединения окисляются или восстанавливаются с разными скоростями на поверхности различных электродов. Желательно, чтобы электродные реакции протекали с максимально возможной скоростью, чтобы ток ячейки определялся только массопередачей молекул к поверхности, а не реакцией на поверхности. Таким образом, материал электрода необходимо выбирать с учетом его собственного окисления или восстановления и возможной электрохимической реакции компонентов, составляющих подвижную фазу (вода, органические растворители, соли, примеси). Эти электронные реакции обусловливают основную часть фонового тока. Для любых электродов и во всех подвижных фазах фоновый ток увеличивается экспоненциально в зависимости от приложенного потенциала. Поэтому при высоких отрицательных и положительных потенциалах эксплуатация детектора затруднена. Детектор работает с большой чувствительностью, селективностью и воспроизводимостью при детектировании легко окисляющихся или восстанавливаемых соединений.

В качестве материалов для электродов ячеек ЭХД применяются стеклоуглерод, углеродная паста, ртуть и амальгамированное серебро или платина. Углеродная паста (смесь спектроскопичес кого графитового порошка и диэлектрического материала, такого как минеральное масло, силиконовое масло, парафиновый смазочный материал) — наиболее широко используемый материал, имеющий свойства, необходимые для проведения органических электрохимических реакций.

Хроматография предъявляет следующие требования к материалу электродов и их поверхности: невысокие значения применяемых потенциалов; химическая и физическая совместимость с подвижной фазой; длительная стабильность.

Обычно эти три требования тесно связаны между собой. Углеродная паста имеет следующие характеристики: время жизни — обычно несколько месяцев; потенциалы — не менее +0,95 В при использовании Ag/AgCl в качестве материала для сравнительного электрода; подвижная фаза может содержать органический растворитель высокой концентрации.

В ряде случаев требуется достаточно частое обновление поверхности электродов. В классической вольтамперометрии (включая полярографию) считается, что такие молекулы пробы, как липиды или белки, «отравляют» поверхность электродов после нескольких вводов пробы. Присутствие высокомолекулярных соединений в потоке приводит к серьезным проблемам, так как такие вольтамперометрические измерения проводятся для проб с концентрациями более 10-5...10-3 моль/л. В этом случае электродная реакция может привести к образованию полимера, который «пассивирует» поверхность и приводит к невоспроизводимым результатам анализа. В случае хроматографического амперометрического детектирования колонка очищает ПФ, поток ПФ непрерывно очищает поверхность электрода, концентрации пробы находятся в диапазоне 10-8... 10-6 моль/л. Кроме того, электрод подвержен единичному воздействию некоторого вещества в течение короткого временя, соответствующего ширине зоны этого вещества в ЖХ. Все указанные факторы облегчают работу электрода при хроматографическом амперометрическом детектировании по сравнению с прямыми (нехроматографическими) электрохимическими измерениями.

Потенциометрический детектор

Метод потенциометрического детектирования (ПЦД) концентрации ионов в потоке основан на измерении разности электрических потенциалов двух электрдов, один из которых в процессе измерения имеет постоянный потенциал. Так как абсолютную величину электродного потенциала измерить невозможно, измеряют потенциал измерительного (индикаторного) электрода относительно потенциала сравнитель ного электрода, который должен быть постоянным.

В потенциометрическом детекторе (ПЦД) в качестве сравни тельного обычно используется хлорсеребряный электрод. Наиболее часто потенциометрический метод измерения применяют в рН-метрии. Для точных измерений с ионселективными электродами подвижная фаза должна иметь относительно высокую и постоянную ионную силу. Следовательно, ПЦД имеет ограниченное применение для неорганических систем без градиентного элюирования. Основное преимущество ПЦД заключается в следующем: при потенциометрических измерениях не надо удалять из элюента и анализируемой пробы растворенный кислород, как, например, при полярографических измерениях.

Разработан дифференциальный ПЦД, состоящий из двух камер, разделенных ионообменной мембраной. Элюент с анализируемым веществом проходит через одну камеру, а чистый элюент — через другую. Записываются потенциалы мембраны с использованием двух сравнительных электродов. Предел детектирования 1 нмоль.

 Полярографический детектор

В 1958 г. для ВЭЖХ был предложен полярографический детектор (ПГД) с ртутным капельным электродом. Однако его использование до настоящего времени ограничено. При работе с ПГД измеряется сила электрического тока между поляризуемым и неполяризуемым электродом при заданной постоянной разности потенциалов. В режиме восстанов ления из элюента и из пробы необходимо удалить растворенный кислород и примеси металлов. В последующие годы появились улучшенные конструкции ПГД. ПГД находят применение для определения нитроанилинов нитрофенолов, хлорнитробензолов, нитроалканов, нитронафталинов, n-метоксиазобензолов, N-нитрозоаминов, стероидов.

Кулонометрический детектор

Эти детекторы названы так в связи с тем, что анализируемые вещества в них электризуются полностью в отличие от амперметрических, в которых эффектив ность электролиза не превышает 10%. Кулонометрические детек торы (КМД) имеют рабочие электроды с большой поверхностью.

КМД используется для селективного определения витаминов, наркотиков и лекарственных препаратов. Для детектирования соединений с высокими окислительно-восстановительными потен циалами применен принцип двух последовательно расположенных Рабочих электродов, один из которых (вышестоящий по ходу потока является кулонометрической ячейкой для полного окисления примесных веществ с более низкими потенциалами, чем анализи руемые соединения. Детектирование последних осуществляется вольтамперометрической ячейкой. Система ВАД— КМД позволяет провести селективное детектирование неразделенных пиков.

 Преимуществами ЭХД любых типов являются простота конструкций и низкая стоимость, с одной стороны, и высокая чувствительность и селективность — с другой. Причем имеется возможность регулирования селективности путем смены режимов работы детекторов, замены или модифицирования электродов.

Для ЭХД можно реализовать малый рабочий объем (до 1 нг и меньше) по сравнению с другими ВЭЖХ детекторами. ЭХД малым рабочим объемом может быть применен в микроколоночной и капиллярной хроматографии, что особенно актуально в связи с их быстрым развитием. Преимуществом ЭХД является также малая зависимость их показаний от температуры.

К недостаткам ЭХД следует отнести уменьшение их чувствительности со временем в связи с изменением характеристик электродов, применение ртути в некоторых типах ЭХД, зависимость сигнала от расхода элюента и ограниченное применение в ВЭЖХ при градиентном элюировании.

Детектор радиоактивности

Разделение и количественное определение радиоактивных веществ находит достаточно широкое применение при анализе меченых соединений в целях дозиметрического контроля при изучении химических реакций в органической и неорганической химии, биологии, микробиологии и медицине при биомедицинских исследованиях.

Известны два принципиально различных типа детекторов радиоактивности (РАД) для ЖХ.

РАД первого типа основан на методе предварительного смешивания раствора сцинтиллятора с элюентом перед входом в детектор с последующим пропусканием смеси через сцинтилляционный счетчик. Такой метод обычно называют методом жидких сцинтилляторов.

Второй тип РАД основан на использовании проточных ячеек сцинтилляционных счетчиков, заполненных частицами твердых сцинтилляторов. Например, для обнаружения ß-излучения в потоке элюента применялись твердые сцинтилляторы в виде стеклянных шариков, содержащих 2,5...7,7% лития, с общей массой около 0,5 г. Обычно проточные ячейки для РАД изготавливают из стекла или фторопласта.

Наибольшую трудность при применении РАД представляет собой обеспечение необходимой скорости счета, которая прямо пропорциональна рабочему объему детектора и обратно пропорциональна расходу потока элюента. РАД измеряет активность потока элюента в проточной ячейке и преобразует ее в напряжение выходного сигнала. При этом необходимо также учитывать фоновый сигнал, причем скорость фонового счета обычно составляет около 30 счетных единиц в минуту. При увеличении рабочего объема V детектора и уменьшении расхода потока W элюента чувствительность РАД при прочих равных условиях увеличивается. Однако эти изменения приводят к ухудшению достигнутого на колонке разрешения. С уменьшением V при постоянном W и при сохранении эффективности разделения падает чувствительность детектора. Пропорциональное изменение V и W в сторону их уменьшения или увеличения не изменяет чувствительности детектора, что означает одинаковую чувствительность и универсальность применения его как в аналитической, так и в препаративной хроматографии.  Рекомендуется, чтобы объемячейки РАД был не более 0,1 объема элюента, в котором выходит первый пик хроматограммы анализируемой смеси. При применении твердых сцинтилляторов получены следующие значения эффективности счета: 6% для 3Н; 10% для 32I; 70% для 15С и 7% для 123I. В этом случае эффективность счета зависит также и от размера частиц сцинтиллятора. Уровень шума соответствует наличию ЭН в пробе в количестве (2...6) 10-14 моль.

Преимуществами РАД являются хорошая воспроизводимость показаний, большой диапазон линейности детектирования, нечув ствительность к изменениям потока элюента и в связи с этим применимость при градиентном элюировании, низкий предел детек тирования (около 100 счетных единиц в минуту для 14 c), применимость в препаративной хроматографии и для большого круга b а- и у-радтоактивных элементов.

Детектор по светорассеиванию

Детектор по измерению светового рассеяния (СРД), основан на различии в давлении паров обычно используемых в ЖХ растворителей и анализируемых веществ. Принципиальная схема детектора приведена на рис. 7.

Рис. 7.  Детектор   светового  рассеяния: 1 — вход элюента; 2 — подводящая трубка; 3 - уплотнение; 4 — сопло; 5 — камера распыления; 6 — нагреватель; 7 — корпус детектора; 8 — камера испарения; 9 — трубка для выхода луча; 10 — камера светорассеяния; 11 — трубка для выхода по. тока; 12 — стеклянное окно; 13 — двойная дкафраг. иа;  14 — стеклянный стержень.

Элюент на выходе из колонки 1 распыляется в камере 5 при повышенной температуре. В камере испарения 8 растворитель испаряется, а поток частиц нелетучих анализируемых веществ рассеивает свет лазерного луча в камере светорассеяния, в которой имеется стеклянный стержень 14, расположенный перпендикулярно лучу лазера на расстоянии 2...5 мм от него. Стержень служит в качестве коллектора рассеянного света. Через стержень часть рассеянного света попадает на фотоумножитель. Показания СРД пропорциональны массовой скорости потока вещества, что особенно важно при его использовании с колонками малого диаметра. Фоновый ток СРД при включенном лазере и установленном потоке предварительно нагретого несущего газа (CO2 или N2) около 2*10-10 А; шум 1*10-11А. Вклад СРД в расширение полосы пробы 0,1...0,2 мкл. Нулевая линия стабильна даже привысоком градиенте концентраций, однако показания пропорциональны массовому потоку анализируемого вещества в степени 1,8. Предел детектирования при анализе метиловых эфиров жирных кислот и триглициридов в различных пробах около 150 нг/с. Основным требованием является условие, чтобы анализируемые вещества были жидкими или твердыми при температуре детектора.

Классификаця детекторов

Основные типы классификации детекторов

Классификация по способу обработки (отображения) поступающего сигнала

Классификация по физической природе детектора: физические, физико-химические и биологические

Классификация по воздействию детекторов на аналит : деструктивные и недеструктивные

Классификация по чуствительности
 
Классификация по селективности
 
Классификация детекторов для газовой хроматографии
 
Классификация детекторов в жидкостной хроматографии

Классификация детекторов в тонкослойной хроматографии
 


Классификация по способу обработки (отображения) поступающего сигнала

Детекторы в хроматографии разделяются на дифференциальные (ДД) и интегральные (ИД).
При дифференциальном методе детектирования количество компонента, выходящего из колонки к определенному моменту времени, определяется значением интеграла по времени от про­изведения расхода W газа на его концентрацию в данный момент времени (\WCt). Если считать W постоянной, что действительно соблюдается для малых концентраций компонентов в подвижной фазе (ПФ),  то  интеграл  концентрации  компонента  по времени пропорционален площади под хроматографической кри­вой.
 

Рис. 1. Дифференциальная (а) и  интегральная (б) хроматограммы:
1—3 — хроматографнческие   пики,   соответствующие   комповентам    разделяемой  смеси.
 
Таким образом, хроматографический пик (рис. 1, а) является дифференциальной кривой количества выходящего из колонки компонента. Обычно в ДД изменение какого-либо физико-хими­ческого свойства сравнивается с изменением того же свойства ПФ при одинаковых условиях. В этих случаях используются две измерительные ячейки, одна из которых является рабочей, а другая сравнительной. Через сравнительную ячейку пропуска­ется дополнительный поток ПФ. Часто о таком способе получения сигнала детектора также говорят как о дифференциальном. Однако этот метод не следует смешивать с дифференциальным мето­дом детектирования, при котором даже одна рабочая ячейка является ДД. Метод применения двух ячеек .детектора с целью компенсации флуктуации параметров эксперимента, таких как температура, давление, скорость потока и другие, следует назы­вать разностным методом в отличие от дифференциального метода детектирования. 
При интегральных методах детектирования регистрируется не мгновенная концентрация вещества, а его общее количество на выходе из хроматографической колонки. Поэтому ИД не тре­буют  проведения  специальной   калибровки.
Хроматограмма смеси нескольких компонентов, полученная интегральным методом детектирования, при условии их полного разделения состоит из ряда ступеней, отделенных друг от друга участками, параллельными нулевой линии (рис. 1, б). Такая хроматограмма подобна хроматограмме, характерной для фрон­тального метода анализа многокомпонентной смеси с применением ДД.
При расчете состава смеси высоты ступеней, соответствующие отдельным компонентам, складываются. В интегральном методе детектирования необходимо исключить влияние ПФ на показания детектора. Это осуществляется путем химического ее удаления или посредством извлечения анализируемых веществ из потока ПФ с помощью поглотителей с последующим сбором и определе­нием  количеств  компонентов  смеси.

Наиболее распространенными интегральными методами де­тектирования являются методы титрования. В ГХ известны также методы измерения объемов выходящих из колонки веществ при постоянном давлении или измерения давления при постоянном объеме с удалением газа-носителя. В качестве газа-носителя обыч­но используется СО2, который затем поглощается концентрирова­нным  раствором  щелочи.
Таким образом, для ДД площадь S хроматографического пика пропорциональна количеству компонента, выходящего из ко­лонки за интервал времени t1-t2. Высота ступени h хроматограммы интегрального детектора пропорциональна массе компо­нента, выходящего из  колонки за время  t1-t2.
Так как ИД, обладающие малой чувствительностью, точно­стью, воспроизводимостью и недостаточным быстродействием, практически не нашли распространения в хроматографической практике, поэтому в разделе основное внимание уделено дифферен­циальным методам детектирования.
Классификация по отклику на скорость потока: концентрационные, потоковые и массовые.
Сигнал ДД может быть пропорционален концентрации или массе (потоку) компонента. В зависимости от этого детекторы под­разделяют на концентрационные и потоковые. В концентрационном детекторе существует прямая пропорцио­нальность между его выходным сигналом ас и концентрацией С анализируемого вещества в объеме детектора. 

ас=AcC
, где Ас-коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность детектора.

Таким образом, для концентрационного детектора площадь пика обратно пропорциональна расходу ПФ через него и прямо пропорциональна количеству (массе) компонента, поэтому с уве­личением расхода газа (жидкости) площадь пика уменьшается, а высота не изменяется (рис. 2, а). Концентрацию рассчитывают по площади пика.



 

Рис. 2. Зависимость показаний детектора от расхода подвижной фазы: а) — концентрационного; h1=h2=h3=h; S1 > S2 > S3; б — потокового; h3>h2>h1; S1 = S2 = S3;     W1 > W2 > W3 — расходы подвижной фазы.
Сигнал потокового детектора определяется количеством ве­щества, попадающего в детектор в единицу времени, т. е. потоком вещества, j=dG/dt.
Для потокового детектора сигнал aj = Ajj, где Aj — коэф­фициент пропорциональности, постоянный в линейной области детектора.
Для потокового детектора с увеличением расхода ПФ площадь пика не изменяется, а его высота увеличивается, так как при этом увеличивается поток компонента (рис. 2, б).

 Можно также выделить массовые детекторы, сигнал которых прямо пропорционален массе поступающего в них вещества. К массовым детекторам относятся все ИД, в которых происходит накопление вещества и, следовательно, сигнала. Сле­дует отметить, что если для концентрационного детектора расход ПФ не остается постоянным, то его нельзя отнести ни к одному из указанных выше типов детекторов. На практике, чтобы уста­новить, является детектор концентрационным или потоковым, строят зависимость показаний детектора от расхода ПФ. Существуют статический и динамический методы определения типа детекторов. При статическом методе обычно при различных расходах ПФ вводят пробы и измеряются площади полученных пиков. Строят зависимости площади пика от расхода (рис. 3, а) или логарифма площади от логарифма расхода ПФ (ряс. 3, б).

Рис 3. Зависимость площади пика от расхода ПФ детекторов: 1— потокового;   2 — концентрационного;   3 — промежуточного.
 
В логарифмических координатах идеальный концентрацион­ный детектор имеет характеристику в виде прямой с наклоном 45° к оси расходов, а идеальный потоковый детектор — в виде прямой, параллельной оси расходов. Некоторые типы детекторов не всегда можно отнести к потоковому или концентрационному. Для них зависимости площади от расхода имеют промежуточное вначение (рис. 3, б).И потоковые, и концентрационные детекторы широко исполь­зуются в хроматографии. Так как высота хроматографических пиков для концентрационного детектора не зависит от расхода, можно применять метод измерения высот пиков при постоянной температуре колонки. Для потоковых детекторов проводить ана­лиз хроматограмм по высотам пиков можно только в случае по­стоянного расхода ПФ. Однако их показания мало зависят от температуры анализа и не зависят от давления, что является их определенным преимуществом по сравнению с концентрационными детекторами. В то же время с помощью концентрационных детек­торов можно более точно измерить время удерживания, так как их показания зависят от расхода газа (при ГХ).
 

Классификация по физической природе детектора: физические, физико-химические и биологические

 К физическим детекторам обычно относят детекторы, принцип действия которых основан на измерении физических свойств ана­лизируемых веществ и ПФ. К таким физическим свойствам от­носятся, например, молекулярная масса, плотность, теплопровод­ность, теплоемкость, потенциал ионизации, сечение ионизации, сродство к электрону, электрическая проводимость, показатель преломления, диэлектрическая постоянная, поглощение света, флуоресценция, хемилюминесценция и другие. К физическим де­текторам относятся также ультразвуковой детектор, детекторы для измерения радиоактивных веществ, контактной разности по­тенциалов, детекторы по подвижности электронов и некоторые другие. Таким образом, большинство применяемых в хроматогра­фии детекторов являются физическими детекторами.
В физико-химических детекторах анализируемые вещества в процессе детектирования вступают в химические реакции. Продукты реакции фиксируются (как, например, при детектиро­вании с конверсией) на основе измерения показателей их физиче­ских свойств. Измеряются также теплота химических реакций, температура пламени, ионизационные токи и световая эмиссия при сгорании органических соединений, потенциалы растворов при титрировании и другие характеристики, полученные в резуль­тате химических реакций с анализируемыми веществами. Особое место занимают реакционные детекторы, основанные на использовании принципа дериватизации анализируемых веществ.

 
Биологические детекторы применяются исключительно редко и в основном для детектирования биологически активных веществ. Во многих случаях в качестве детекторов используются биологиче­ские объекты, которые помещаются непосредственно на выходе хроматографической колонки. Такие детекторы иногда бывают на несколько порядков более чувствительны, чем физические и физико-химические детекторы. Однако недостаточное их быстро­действие и невозможность количественной оценки, а также раз­витие за последнее время детекторов для анализа биологически важных веществ (например, ДЭЗ) ограничивают использование биологических детекторов. Для анализа пахучих веществ в пар­фюмерии и пищевой промышленности иногда применяют специ­альные устройства (типа воронки) для использования человече­ского носа в качестве детектора. 

Классификация по воздействию детекторов на аналит : деструктивные и недеструктивные


Недеструктивными называются детекторы, в которых в про­цессе детектирования концентрация анализируемых веществ в ПФ не меняется, иначе говоря, в детекторе не происходит химиче­ских превращений и отсутствуют потери измеряемых компонентов смеси. В связи с этим возможна многократная регистрация анали­зируемых соединений с применением нескольких следующих друг за другом детекторов.
В деструктивных детекторах в результате химических реак­ций, а также изменения физических свойств вещества концентра­ция анализируемых веществ уменьшается- вплоть до полного ис­чезновения, причем это уменьшение зависит от полноты превра­щения веществ. Поэтому возможна только одноразовая регистра­ция, а при необходимости использования нескольких детекторов деструктивные детекторы устанавливаются последними. Следова­тельно,   все   химические  детекторы   являются   деструктивными.
Большинство физических детекторов не являются деструктив­ными. Однако в некоторых типах ионизационных детекторов в ре­зультате ионизации, захвата электронов и рекомбинации ионов значительная доля анализируемых веществ претерпевает опре­деленные изменения, поэтому такие детекторы иногда также от­носят к деструктивным. Следует иметь в виду, что в том случае, когда ионизируется только 0,1% введенного в детектор вместе с потоком ПФ анализируемого соединения (эффективность иониза­ции я=:10~3), детектор можно считать недеструктивным и применять в схемах, используемых для недеструктивных детекторов. ДЭЗ, для которых эффективность ионизации иногда равна 100%, очевидно, следует отнести к деструктивным детекторам.

Классификация по чуствительности

 
Одной из основных характеристик детекторов является их чувствительность. Иногда детекторы подразделяют на детекторы низкой, средней и высокой чувствительности. Разделение, есте­ственно, условное. К детекторам низкой чувствительности обычно относят все типы ДТП в ГХ и РМД в ЖХ.
Высокочувствительными детекторами считаются ДПИ, ДЭЗ, ДТИ, ФМД, ЭХД и МС. Все остальные детекторы относятся в той или иной мере к одной из трех групп, причем иногда для одних веществ детектор является высокочувствительным, а на другие почти не реагирует. Поэтому используется также разделение' де­текторов   на селективные и неселективные.

Классификация по селективности

 
В течение всего периода развития хроматографии исследова­ние детекторов в целях их применения для количественного хро-матографического анализа было направлено в первую очередь на поиск систем, дающих примерно одинаковые показания ко всем детектируемым соединениям. Очевидным преимуществом таких систем является универсальность и сведение калибровки детектора до минимума. Однако аналитический метод должен предусматри­вать не только возможность разделения и измерения количества компонентов, но и способы идентификации каждого компонента после разделения.
Хроматография по большинству качеств является универсаль­ным аналитическим методом. Однако идентификация компонентов требует применения трудоемких методов сбора и анализа различ­ными методами каждого компонента после выхода его из хромато-графической колонки. А так как разделительная способность хроматографических колонок увеличивается с уменьшением раз­мера пробы, применение малых проб (около 10~9 г и меньше) ста­новится обычным явлением. Сбор и идентификация таких проб практически невозможны. Поэтому наряду с развитием универ­сальных детекторов в последнее время существенное распро­странение получили селективные детекторы разных типов, осно­ванные на использовании таких различий, как присутствие неко­торых специфических атомов или функциональных групп в моле­кулах, способность захватывать свободные электроны, и некото­рых других.
Селективные детекторы позволяют определить специфические соединения в сложных смесях без разделения, сбора и анализа отдельных фракций и обеспечивают дополнительную возможность анализа соединений, имеющих одинаковые удерживаемые объемы.
К таким селективным специфическим детекторам в первую очередь относятся ДЭЗ и ДТИ в ГХ, ФМД и ЭХД в ЖХ.
 

Классификация детекторов для газовой хроматографии

 
Как уже отмечалось, детекторы в ГХ подразделяют на: диф­ференциальные и интегральные; физические, физико-химические и биологические; универсальные и селективные, физико-химиче­ские и биологические детекторы, как правило, селективные. Из них к универсальным можно отнести только ДПИ, и то с учетом, что он регистрирует главным образом органические соединения.
Основную группу селективных физико-химических детекторов (по количеству и распространенности) составляют пламенные и плазменные детекторы. К первым относятся прежде всего ДТИ в режимах детектирования Р и N и ДПФ в режимах детектиро­вания Р и S. Имеется большое разнообразие плазменных детек­торов, различающихся между собой лишь способом создания плаз­мы   (радиочастотная   плазма,   низкочастотная   плазма   и   т.   п.).
Физические детекторы могут быть универсальными и селек­тивными, причем и тех и других достаточно много. К настоящему времени уже испробованы почти все физические принципы, кото­рые могут быть положены   в основу детектирования. Среди универсальных физических детекторов по простоте и широте применения выделяются тепловые детекторы: ДПТ и ДП. Из селективных наиболее часто применяются ДЭЗ, Не—ИД и МС. Однако здесь следует помнить, что применение селективного детектора для определения даже небольшого круга анализируемых веществ часто позволяет решать глобальные аналитические задачи (например, анализ пестицидов в пищевых продуктах), имеющие большую экономическую и экологическую эффективность.
Особое место среди физических детекторов в ГХ занимают оптические детекторы, которые могут быть отнесены как к универсальным, так и к селективным устройствам. Например, ДфИ при энергии фотонов 11 э • В или УФД при длине волны поглощения света 254 нм могут быть универсальными для достаточно большой группы анализируемых веществ и стать селективными при соответствующем выборе энергии фотонов или длины волны поглощения света. Обозначения детекторов представлены в алфавитном указателе терминов.

Классификация детекторов в жидкостной хроматографии

К настоящему времени предложено более 20 различных типов детекторов для ЖХ. Основную массу предложенных детекторов можно разделить на следующие классы: оптические, электрические, электрохимиче­ские и детекторы для измерения радиоактивных веществ. Основны­ми детекторами в ЖХ являются оптические. Уже имеются детекторы, основанные на поглощении света в УФ-, ИК: и видимой областях света, на флуоресценции, хемилюминесценции, реф­ракции, поляризации,  рассеянии света.

К оптическим детекторам кроме УФД,  ИКД,  РМД и ФМД относятся также все детекторы, в которых используются лазерное •    излучение, такие как СРД, ФАД, ФКД, ФИД и ПЛД.

Регистрация сигнала в оптических детекторах осуществляется: на фиксированной длине волны; с помощью фильтров на несколь­ких длинах волн; при переменной длине волны, устанавливаемой вручную или автоматически. Имеются спектральные детекторы со сканированием спектра в определенном диапазоне длин волн с помощью дифракционной решетки или фотодиодной  матрицы.

Оптические детекторы разделяют также по способу регистрации' сигнала. Различают детекторы прямого действия, в которых ис­пользуются прямая зависимость оптического свойства среды от концентрации анализируемого вещества, и непрямыву-в-каторых . анализируемое вещество само не регистрируется, а лишь вызывает— изменение оптического свойства среды. Оптические детекторы в ЖХ различаются также по источникам света. В них использу­ются ламповые и лазерные источники света, эффект Черепкова или источники излучения для создания потока света необходимой длины волны. В последнее время стали делить детекторы по спо­собу обработки выходной информации. Например, разработаны детекторы,     основанные  на     использовании     преобразования Фурье.

К электрическим детекторам обычно относят ДПД, ЕМД и некоторые другие.

В капиллярной и микроколоночной ЖХ все большее приме­нение находят такие распространенные газохроматографические детекторы, как ДЭЗ, ДТИ, ДПФ. Особенно перспективно объеди­нение капиллярных ЖХ-колонок с приборами физико-химического анализа: МС, АЭС, ААС, ЭПР, ЯМР и др.

Основным детектором в ионной хроматографии является ДПЭ. Большое распространение в ЖХ приобрели детекторы по радио­активности, что связано главным образом с расширенным приме­нением сложных меченых органических соединений при биологи­ческих и медицинских исследованиях. Особо следует отметить развитие после коло ночных реакционных детекторов, в состав которых обычно входит один из оптических детекторов или детектор по радиоактивности. Реакционные детекторы позволяют за счет • химических реакций поднять чувствительность детектирования в ЖХ  на несколько  порядков.

В некоторых детекторах используются сразу несколько прин­ципов детектирования, причем такие детекторы можно также раз­делить на две группы: с механическим совмещением нескольких детекторов разных или одинаковых типов в единой конструкции и с регистрацией различных физико-химических явлений в одной ячейке детектора. К первой группе детекторов можно отнести ЭХД с двумя рабочими электродами, один из которых окислитель­ный, а другой восстановительный. Типичными представителями второй группы являются кварцевый флуориметрический—фото­акустический — фотоионизационный детектор или ультрафиоле­товый — электрохимический детектор.

Мультидетектирование является чрезвычайно эффективным методом для идентификации анализируемых веществ, причем сле­дует иметь в виду, что как последовательное, так и параллельное расположение нескольких детекторов в ЖХ не рекомендуется в связи со значительным экстраколоночным размыванием пиков. Существенным недостатком мультидетекторов в ЖХ является пока еще более низкая чувствительность входящих в их состав детекто­ров по сравнению с индивидуальными детекторами.

Использование в качестве детекторов для ЖХ различных при­боров физико-химического анализа, таких как МС, ААС, ПМД, СПФ, ИКС, представляет самостоятельную область исследования.

В хроматографии начинают применяться системы, объединяющие ЖХ с атомно-эмиссиоиными спектрами для детектирования, следов металл-органических соединений Си, Zn, Са, Mg и других металлов в виде, например, халатов. Чувствительность метода на уровне чувствительности УФД при 254 нм. Воспроизводимость 5 ... 20% для проб <20 нг. ЖХ с использованием метода детектирования, специфического для отдельного химического элемента, являет­ся быстрым и воспроизводимым методом анализа, важным средством идентификации следов элемента в химических сое­динениях.

Классификация детекторов в тонкослойной хроматографии

В ТСХ, как правило, используются те же физические и фи­зико-химические принципы детектирования, что и в ЖХ. Сущест­венным отличием является необходимость детектирования пятен на пластинках главным образом после их проявления. С учетом последнего все методы детектирования в ТСХ подразделяют на прямые и косвенные. При прямых методах высоту или площадь хроматографического пика для пятна определяют непосредственно на ТСХ-пластинке, а при косвенных методах —• анализируемое вещество извлекается из пластины путем местной экстракции или механическим снятием сорбента вместе с анализируемым веществом с последующей экстракцией последнего. Косвенный метод по возможностям детектирования более совершенен, чем прямой, однако погрешность предварительной пробоподготовки сильно влияет на результаты всего анализа.

Погрешность измерения прямого метода может быть меньше косвенного, особенно в случае многократного измерения одних и тех же пятен. Здесь используются в основном пять методов: пря­мое измерение площади пятна, оптическая денситометрия, спектро-денситометрия, флуориметрия и радиометрия.

Подразделение денситометрии на оптическую и спектральную достаточно условно, однако широко используется в научной лите­ратуре. Спектроденситометры различаются между собой по способу регистрации потока света: по отражению и по пропусканию. Часто в одном приборе используются оба способа. Спектроденситометры, в отличие от денситометров, позволяют вести измерения на несколь­ких длинах волн или сканировать имеющийся диапазон длин волн.

Косвенные методы детектирования в ТСХ допускают приме­нение всего арсенала используемых в настоящее время в научных исследованиях приборов физико-химического анализа: поляро-графов, поляриметров, флуориметров, рефрактометров, МС и Других. Отдельную группу составляют методы детектирования путем определения биологической активности анализируемых веществ с использованием растений или живых организмов.