Детекторы для ГХ

Детекторы по теплопроводности (ДТП)

Термисторный детектор по теплопроводности (ДТП-Т)

Детектирование по теплопроводности с конверсией (ДТП-К)

Термохимический детектор

Пламенно-фотометрический детектор (ДПФ)

Пламенно-ионизационный детектор (ДПИ)

 

К настоящему времени в ГХ предложено уже более 50 детекторов. Наиболее широко распространенные детекторы для ГХ с кратким описанием принципа их работы представлены в табл. 1.

Таблица 1. Основные типы детекторов в газовой хроматографии и принцип их работы.

Наименование детектора	Аббревиатура	Принцип работы	Классификация
По теплопроводности	ДТП	Регистрируется различие в теплопроводности анализируемого вещества и газа-носителя	Универсальный, недеструктивный, неионизационный
По плотности	ДП	Регистрируется различие плотностей смеси анализируемого вещества с газом-носителем и чистого газа-носителя
Масс-спектрометр	МС	Образование молекулярных  и  фрагментарных ионов при электронном ударе или химической ионизации	Универсальный, деструктивный, ионизационный
Пламенно-ионизационный	ДПИ	Образование и регистрация ионов при сгорании анализируемых веществ в пламени	Универсальный для соединений, содержащих С и  Н, деструктивный, ионизационный
Фотоионизациониый	ДФИ	Фотохимическое образование и регистрация ионов под действием жесткого УФ-излучения на анализируемое вещество	Селективен в зависимости от потенциалов ионизации, недеструктивный, ионизационный
Электронозахватный	ДЭЗ	Захват анализируемым веществом тепловых электронов, образованных при облучении β-частицами или высокоэнергетическими электронами газа-носителя	Селективный, недеструктивный, ионизационный
Ультрафиолетовый	УФД	Поглощение УФ-света специфическим хромофором анализируемого вещества	Селективный, недеструктивный, неионизационный
Микроволновый плазменный	ДПЭ-М	Возбуждение анализируемого вещества в микроволновой плазме и излучение света на длине характеристической волны присутствующего в веществе элемента
Пламенно-фотометрический	ДПФ	Возбуждение анализируемого вещества в пламени и излучение света в зависимости от типа присутствующего в веществе элемента
Атомно-абсорбционный спектрометр	ААС	Тепловая атомизация с последующим поглощением света на специфической длине волны
Анализатор термоэнергии	АТЭ	Тепловое разложение и нитрозоаминов с выделением оксида азота, который при реакции с озоном дает хемилюминисценцию
Электрохимический	ЭХД	Поглощение анализируемых веществ потоком жидкости и электрохимическое детектирование их в потоке	Селективный, недеструктивный
Индуктивно связанный плазменно-ионизационный	ДПЭ-ИС	Тепловая атомизация, возбуждение, радиочастотная ионизация, излучение на длине волны, специфической для каждого элемента анализируемого соединения
Плазменно-эмиссионная спектроскопия при постоянным токе	ДПЭ-ПТ	Тепловая атомизация, возбуждение, ионизация постоянным током, излучение света
Термоионный, щелочио-пламенно-ионизационной	ДТИ	Образование и регистрация ионов в водородном пламени в присутствии ионов щелочного металла (Na, Cs, K, Rb)	Селективный к N и Р, деструктивный, ионизационный
Детектор  электролитической проводимости по Холлу	ДЭПХ	Тепловое выделение из анализируемых веществ органических  и  неорганических ионов, определение электрической проводимости растворов ионов	Селективный, деструктивный, неионизационный
Термохимический	ДТХ	Каталитическое разложение анализируемого вещества и регистрация теплового эффекта
Пьезоэлектрический	ДПЭЛ	Избирательная адсорбция анализируемых органических веществ на пьезоэлектрических химических датчиках с применением различных покрытий
И К-спектрометр	ИКД	Поглощение света в ИК-области анализируемым веществом

 
Практически все детекторы в ГХ могут быть условно разделены на неионизационные и ионизационные. Детекторы также подразделяют на недеструктивные и деструктивные; универсальные и селективные, причем большинство ионизационных детекторов являются селективными и деструктивными, а большинство неионизационных универсальными и недеструктивными.
Как правило, отечественные и зарубежные фирмы, выпускающие газохроматографическую, включают в состав прибора не более пяти-шести детекторов, при чем обычно два-три из них постоянно установлены на хроматографе, а остальные прилагаются в качестве сменных или поставляемых по специальным заявкам. К основным детекторам обычно относятся ДТП, ДП, ДТИ, ДЭЗ, ДПФ, ДФИ. Реже и по специальным заявкам поставляются ДЭПХ, ТЭА, МПД, УФД, ИКД. Приборы физико-химического анализа типа МС, ААС и другие выпускаются отдельно и могут быть использованы в качестве хроматографических детекторов с помощью переходных устройств — интерфейсов. В настоящей главе будут рассмотрены лишь наиболее часто применяемые газохроматографические детекторы: неионизационные (ДТП, ДП, ДТХ ДПФ) и ионизационные (ДПИ, ДЭЗ, ДТИ, ДФИ, МС и др.).

Детекторы по теплопроводности (ДТП)

В настоящее время ДТП различных конструкций широко ис-ользуются в аналитической, препаративной и промышленной ГХ. Применение нагретой проволоки для определения теплопроводности газов относится еще к 1840 г., однако только в начале 20-го века началось детальное исследование этого метода, В 1915 г. Шекспир разработал устройство для измерения теплопроводности газовых смесей и анализа их состава, которое он назвал катаро-метром. Однако временем появления ДТП обычно считают 1933 г., когда была опубликована монография «Газовый анализ путем изменения теплопроводности». Особенно большим изменениям и усовершенствованиям ДТП подверглись с момента опубликова­ния классической работы Димбата, Портера и Стросса в  1956 г.
 
По мере развития ГХ наблюдалось приспособление ДТП ко все более жестким требованиям количественной; хроматографиче-ского анализа. Значительное внимание стало уделяться развитию теории детектирования по теплопроводности.
Следует отметить, что, несмотря на развитие и повсеместное внедрение высокочувствительных ионизационных детекторов, ДТП; не потеряли популярности в хроматографическои практике. Так, в США более 70 % всех газовых хроматографов имеют ДТП. Это связано с преимуществами ДТП, к числу которых относятся следующие:
простота и низкая стоимость как самого детектора, так и элек­тронных блоков к нему;
универсальность (возможность анализа практически любых;веществ;
достаточная чувствительность для многих хронатографических анализов;
высокая линейность до сравнительно больших концентраций;
хорошая воспроизводимость и стабильность работы и показа­ний.
Обычно ДТП состоит из камеры в металлическом корпусе, через которую продувается поток газа-носителя. Чувствительный элемент детектора (проволочный резистор или термистор) поме­щается  в центре камеры (чаще всего коаксиально ее стенкам).
При нагреве чувствительного элемента от любого источник, стабилизированного постоянного напряжения возможны четыре вида потерь теплоты (рис. 1а): 
Qтепл — потери теплоты от нагретого элемента к более холо, ной стенке камеры за счет теплопроводности газа-носителя;
Qконв — за счет конвекции газового потока в камере детектора. Свободная конвекция в камерах малого диаметра при относительно небольших расходах газа невелика, и ею можно пренебречь. В этом случае основным источником тепловых потерь являете принудительная конвекция, в результате которой теплота уносите: из ячейки с газом-носителем. В газе-носителе с высокой теплопроводностью теплота передается главным образом за счет теплопроводности. Для газа с низкой теплопроводностью потери теплоты зависят от его теплоемкости. Поэтому вклад принудительной конвекции в теплопотери нагретого элемента ДТП иногда называют «эффектом теплоемкости»;
Qизл — за счет излучения. Интенсивность излучения пропорциональна разности Тэ⁴ — Tст⁴, четвертых степеней абсолютных температур нагретого элемента и стенок камеры детектора и возрастает с увеличением этой разности;
Qконц — концевые потери через соединения нагретого элемента с подводящими ток проводами. Эти потери обычно малы, и их не учитывают.
Таким образом, основными источниками тепловых потерь, составляющими 75% теплообмена в ячейке, являются потери, связанные с теплопроводностью и теплоемкостью газа, протекающего через детектор.
Так как абсолютное измерение тепловых потерь от нагретого элемента трудно осуществить, обычно используется разностный метод измерения, причем два чувствительных элемента объединяются в одном блоке. Одна камера, через которую пропускается чистый газ-носитель, называется сравнительной, а другая, в которую поступает поток газа-носителя из хроматографической колонки, — рабочей. Подобное устройство и является ДТП. Чувствительные элементы ДТП включаются в электрическую мостовую схему (рис. 1б).
 
Рис. 1а. 1 — корпус камеры; 2 — держате­ли чувствительного элемента; 3 — изоляторы; 4 — вход газа-носи­теля: 5 — чувствительный элемент; 6 — выход газа-иосителя.

Рис. 1б. Электрическая мостовая схема ДТП в режиме постоянного напряжения:
1— регистратор; 2 — источник питания; 3 — измеритель тока моста; R1 — чувствительный элемент рабочей камеры детектора; R2 — чувствительный элемент сравнительной камеры; R3, R4 — постоянные    резисторы    (плечи)    мостовой схемы.

В последнее время в сравнительной и рабочей камерах ДТП  устанавливается по два чувствительных элемента или чаще исполь зуются детекторы с двумя сравнительными и двумя рабочим] камерами. Чувствительные элементы ДТП с двумя камерами явля ются двумя плечами мостовой схемы, а детектор обычно называете) двухплечевым; четыре чувствительных элемента являются четырь мя плечами моста, а ДТП  называется четырехплечным. При пропускании чистого газа-носителя через все камеры детектора мост сбалансирован и сигнала нет. Когда выходящая из колонки проба попадает в рабочую ячейку (или ячейки) детек­тора, теплопроводность смеси (газ-носитель + проба) изменяется. В связи с этим меняется температура чувствительного элемента в рабочей камере, а следовательно, и его сопротивление. Полу­чается разбаланс моста, являющийся сигналом ДТП, который затем регистрируется.
Таким образом, чувствительность ДТП зависит от:
теплопроводностей газа-носителя и смеси газа-носителя с ана­лизируемым веществом;
тока моста, причем с увеличением тока увеличивается чувстви­тельность, но уменьшается стабильность нулевой линии;
температуры чувствительного элемента детектора, так как ее увеличение приводит к увеличению чувстви­тельности детектора;
сопротивления чувствительного элемента;
температуры детектора, так как с ее уменьшением повышается чувствительность;
расхода газа-носителя, поскольку ДТП является типичным концентрационным детектором;
давления в детекторе, причем небольшое увеличение чувстви­тельности ДТП может быть получено путем использования его при пониженном давлении при прочих постоянных рабочих усло­виях. Однако, так как теплопроводность уменьшается с уменьше­нием давления, ДТП не может быть использован при давлениях ниже 3,5 КПа.

 
Рис. 2. Конструкция четырехплечного ДТП с различными камерами: а — проточной;    б — полудиффузионной;    в — диффузионной;   
1 — корпус детектора; 2 — чувствительные элементы; 3 — вход газа-носителя; 4 — выход газа.
По тому, каким образом газ-носитель проходит через ДТП, камеры детектора делят на проточные, диффузионные и проточно-диффузионные (рис. 2). Проточные камеры мало инерционны (постоянная времени менее 1 с), зато чувствительны к колебаниям расхода газа-носителя. Диффузионные камеры обладают значительно большей инерционностью (постоянная времени может доходить до 20 с), однако практически нечувствительны к изменениям расхода газа через детектор. Проточно-диффузионные камеры имеют промежуточные характеристики.
Корпус ДТП обычно изготовляется из легированной стали, латуни, алюминия и делается массивным для сглаживания колебаний внешней температуры. Корпус детектора для анализа агрессивных веществ изготовляют из никеля или монеля, а иногда из фторопласта (тефлона). В некоторых случаях камеры детектора делаются из стекла. Имеют значение и размеры камер, определяющие рабочий объем детектора. Для аналитических колонок диаметр камер обычно составляет 3...6 мм, а длина 20...60 мм. Для капиллярных колонок большого диаметра (> 0,5 мм) разработаны камеры ДТП диаметром около 1 мм и длиной 20...30 мм. Рабочий объем такого ДТП не превышает 15...20 мкл.
Основное падение температуры происходит недалеко от нагретого чувствительного элемента ДТП (меньше 1 мм от элемента), а увеличение диаметра камеры выше 2 мм почти не влияет на потери теплоты и, следовательно, на чувствительность детектора.

Термисторный детектор по теплопроводности (ДТП-Т)

Разновидностью ДТП является термисториый детектор (ДТП-Т), обладающий способностью к изменению электрического сопротивления с изменением температуры. Чувствительный эле­мент   такого   детектора   представляет   собой   шарик   диаметром  около 0,5 мм из смеси оксидов Мn, Со и Ni со специальными добавками для получения необходимых электрических характе­ристик. Шарики покрыты тонкой стеклянной оболочкой, чтобы сделать их инертными по отношению к окружающей среде. Макси­мальное сопротивление термисторов, используемых в настоящее время, составляет примерно 8 кОм.
Термисторные шарики имеют высокий отрицательный темпе­ратурный коэффициент сопротивления, причем наклон их темпе­ратурных характеристик растет экспоненциально с уменьшением температуры.
Макси­мальная рабочая температура термисторного чувствительного элемента обычно не больше 150 °С, так как выше этой температуры чувствительность детектора резко падает. При низких температу­рах частично за счет увеличения АГ, но главным образом вслед­ствие увеличения сопротивления термистора может быть получена более высокая чувствительность, чем чувствительность литиевого ДТП.
Следует учитывать, что зависимость показаний термистора от тока моста имеет максимум, т. е. существует оптимальная сила тока термистора, которую необходимо поддерживать. В общем случае максимальная чувствительность наблюдается при силе тока моста около 1О...15мА. Следует также иметь в виду, что стеклянное покрытие термисторных шариков может разрушаться. Это приводит к взаимодействию пробы и газа-носителя с термисто-рами, и при использовании, например, водорода в качестве газа-носителя оксиды термистора могут восстанавливаться. Разруше­ние термистора можно выявить путем его осмотра и по дрейфу нулевой линии.
ДТП-Т вследствие малого рабочего объема может применяться с капиллярными и микронасадочными колонками, например, для анализа изотопов кислорода и водорода на стеклянных адсорб­ционных капиллярных колонках. Однако постоянная времени термистора (1...10 с) выше, чем у ДТП, а линейность значительно меньше. В общем случае применять ДТП-Т вместо ДТП не реко­мендуется, кроме некоторых специальных случаев.
Чувствительность ДТП-Т, работающего при 0 ^оС и ниже, на несколько порядков выше, чем его чувствительность, например, при 30 °С. Это свойство термисторов особенно важно для анализа газов при низких температурах.
Таким образом, для термисторного детектора необходимо учитывать следующее:
электрические характеристики детектора таковы, что дают максимальную чувствительность при определенном токе моста, больший или меньший ток вызывают уменьшение сигнала;
обычно максимальная чувствительность (примерно такая же, что и чувствительность ДТП) наблюдается при силе тока моста около 10 мА;
чувствительность детектора с уменьшением температуры увели­чивается, при высоких температурах анализа (больше 150 °С) чувствительность детектора резко падает;
для   ДТП-Т   особенно   необходимо   соблюдать   рекомендации фирмы, выпускающей детектор 
Преимуществами ДТП-Т являются: малый рабочий объем де­тектора; большое начальное сопротивление чувствительного эле­мента; высокий температурный коэффициент сопротивления; воз­можность работы при небольших токах моста и в связи с этим применение маломощных источников питания.
Недостатки термисторного детектора следующие: более высо­кая, чем у ДТП, инерционность; уменьшение чувствительности с увеличением температуры в детекторе; меньшая, чем у ДТП, линейность.

Детектирование по теплопроводности с конверсией (ДТП-К)

ДТП применяется при анализе органических соединений путем конверсии определяемых веществ на катализаторах с последующим детектированием продуктов конверсии. Обычно между колонкой и ДТП помещается трубка с катализатором. Этот метод приме­няется в целях повышения чувствительности ДТП и упрощения калибровки, которая проводится только для СО₂, Н₂ или СН₄. Сигнал детектора становится пропорциональным числу атомов углерода или водорода в молекуле и не зависит от теплопровод­ности исходного анализируемого вещества.
Конверсия до СО₂ проводится в трубчатой печи на катализаторе (обычно оксид меди) при температуре 750...800°С. Органические соединения окисляются до СО₂ и Н₂О. Вода удаляется в осушающей трубке, а СО₂ с потоком газа-носителя (Не) попадает в ДТП.
Конверсия до Н₂ проводится в трубках с оксидом меди и восста­новленным железом. Получающаяся вода разлагается на Н₂ и О₂; СО₂ поглощается в трубке с аскаритом, а Н₂ детектируется с при­менением газа-носителя азота.
Конверсия до СН₄ проводится в потоке газа-носителя (Н₂), который пропускается перед вводом в детектор через никелевый катализатор. Происходит гидрирование органических соединений до СН₄ с последующим определением СН₄ на ДТП.
Недостатком детектирования с конверсией являются большие постоянные времени и увеличение мертвого объема детектирования, которое вызывает дополнительное размывание пика.
Предложен полупроводниковый детектор (А. с. 238871 СССР, МКИ G01 N 31/08), на ЧЭ которого нанесена пленка ZnO толщи­ной 0,2 мкм, при этом на поверхности ЧЭ при температуре около 550 °С осуществляется каталитическая реакция взаимодействия анализируемого вещества с кислородом, содержащимся в газе-носителе. При использовании смесей Не + 10^-4% О₂, N₂ +0,5% О₂ или воздуха в качестве газов-носителей чувствитель­ность детектора к ацетону составляет  10^-5%  (объемных).

Термохимический детектор

Принцип действия термохимического детектора (ДТХ) основан На измерении теплового эффекта каталитического сжигания пробы На поверхности платиновой нити. В качестве ячейки для каталитического сжигания может служить обычная камера ДТП с платиновым чувствительным элементом; газ-носитель — воздух. Наиболее  распространенной   является   конструкция   ДТХ,   в   которой платиновая спираль с проволокой диаметром около 30 мкм запрес­совывается в шарик из Al₂O₃ диаметром около 1 мм. Сопротивление такого чувствительного элемента около 10 Ом. Поверхность ша­рика  покрывается  Pt—Pd-катализатором.  Рабочая  температура 400...500°С.   Выделяющаяся   при   сжигании   теплота   повышает температуру нити и, следовательно, ее сопротивление. Изменение сопротивления  нити,  пропорциональное  концентрации   анализи­руемого  вещества,  фиксируется   с  помощью  обычной  мостовой схемы.
Перепад температуры между стенкой и чувствительным элеметом в ДТХ не играет роли. Достаточно нагреть чувствительнь элемент   до   необходимой температуры,   чтобы   осуществляло каталитическое сгорание анализируемой смеси. ДТХ применяв для анализа только горючих веществ, причем его чувствительное к этим соединениям выше, чем чувствительность ДТП, так как тепловой   эффект   каталитического   сгорания   пробы   достаточна велик.
Для детектирования  метана  необходимо  учитывать,  что  ег каталитическое окисление происходит при более высокой темпера туре, чем других углеводородов. В случае применения в качестщ газов-носителей гелия и водорода ДТХ может работать как обь ный ДТП, правда, со значительно меньшей чувствительности. Чувствительность, например, ДТХ хроматографа «Газохром 3101 завода  «Хроматограф»   (г.Москва)   составляет  5*10^-4% по CH₄ и 1*10^-3% по СО. Недостатком детектора является постепенное уменьшение каталитической активности платиновых чувствительных   элементов.   Поэтому   требуется   периодическая замена элементов и связанная с этим перекалибровка детектора.

Пламенно-фотометрический детектор (ДПФ)

Пламенно-фотометрический детектор (ДПФ) известен уже более 20 лет. Впервые он был предложен в 1962 г. для обнаружения серо- и фосфорсодержащих соединений в воздухе. В 1966 г. был создан первый ДПФ специально для газовой хроматографии. В связи с высокой чувствительностью ДПФ при детектировании серо- и фосфорсодержащих соединений он широко применяется в хроматографической практике и серийно выпускается большинством ведущих в области хроматографического приборостроения фирм.

Принцип действия ДПФ основан на возбуждении анализируемых соединений в обогащенном по водороду пламени. При возвращении возбужденных молекул в основное состояние возникает эмиссия света на определенной длине волны, характерной для Данного соединения. Интенсивность света характеристической длины волны является количественной мерой испускающего его соединения. Свет регистрируется фотоумножителем, который вы дает сигнал в виде хроматографического пика.

Основное применение ДПФ нашел для анализа серосодержащих . органических и неорганических соединений. В связи с тем, что ДЭЗ и ДТИ обладают более высокой чувствительностью к фосфор содержащим соединяющим, они составляют конкуренцию ДПФ при анализе этих соединений. Несмотря на то, что ДПФ селективен главным образом к соединениям, содержащим серу и фосфор, он является достаточно чувствительным и селективным к галогенам, азоту, бору, таким металлам, как олово, хром, селен и германий. ДПФ был также использован для анализа алифатических вторичных аминов и их производных.

Такие соединения, как СО, СО₂, N₂О₄, SO₂, N₂F₄, HF, CS₂, H₂S, которые практически нельзя определить с помощью ДПИ, анализируются на ДПФ с высокой чувствительностью.

Известно, что пламя в ДПФ выполняет три функции: в горячей зоне пламени исходные соединения, содержащие серу,  разлагаются; из продуктов разложения прямо или косвенно выделяются атомы серы; в более холодной зоне пламени образуются возбужденные молекулы серы.

Предел детектирования для соединений, содержащих фосфор, обычно составляет около 1*10^-13 г/с по фосфору.

К галогенсодержащим соединениям предел детектирования составляет 10^-6 ... 10^-13 моль. Измерение SO₂ и H₂S в воздухе можно проводить на уровне < 0,1 млн^-1.

Одним из новых направлений развития ДПФ является повышение его чувствительности к металлорганическим соединения: путем введения в пламя ДПФ предварительно очищенных фторо) кварцевой ваты или кварцевого стержня. Наблюдаемая поверхностная люминесценция, например, при детектировании органических соединений олова (эмиссия в области 390 нм) и при температуре ДПФ не менее 200...300°С дает возможность получить один из самых чувствительных методов детектирования в хроматографии. Предел детектирования по олову составляет 5*10^-16 г/с или 4*10^-18 моль/с. Недостатком детектора является отравление поверхности кварца с течением времени. Присутствие фтора в анализируемом соединении увеличивает стабильность работы детектора и его время жизни.

При  работе с ДПФ следует иметь в виду,  что присутствие летучих   органических   соединений   в   газе-носителе   или   пробе снижает   чувствительность   однопламенных   детекторов,   причем . Чувствительность падает экспоненциально с ростом концентрации мешающих  примесей. <!--[if gte vml 1]>

<![endif]--><!--[if !vml]--><!--[endif]-->Такое резкое уменьшение чувствительности можно объяснить деактивацией возбужденных молекул при их рекомбинации или столкновении с органическими соединениями и продуктами их разложения, причем эмиссия S2 уменьшается по всему диапазону длин волн от 300 до 400 нм. Одной из трудностей при работе с однопламенным ДПФ является возможность гашения пламени при вводе жидких проб анализируемых веществ в растворителе объемом более  1  мкл.

Для устранения этих нежелательных эффектов был предложен двухпламенный ДПФ. Сгорание всей массы пробы вместе с растворителем и парами органических загрязнителей происходит в нижнем, относительно обогащенном кислородом пламени, а регистрация сигнала эмиссии осуществляется над верхним относительно обедненным кислородом пламенем.

 Чувствительность ДПФ зависит от интенсивности эмиссии света, связанной с хемилюминесценцией. Интенсивность эмиссии увеличивается с уменьшением температуры пламени и увеличением количества водорода в диффузионном пламени относительно содержания воздуха и газа-носителя (N₂). Температура пламени уменьшается с относительным уменьшением массы горючих газов и увеличением теплопроводности газа-носителя (Н₂ или Не по сравнению с N₂). Если расходы горючих газов уменьшаются, фоновый ток и уровень шумов ДПФ также уменьшаются, при этом отношение сигнала к шуму становится больше. Показания ДПФ примерно пропорциональны концентрации Н₂ в третьей степени. По этой причине обычно работают при высоких концентрациях Н2 и точном контроле расходов газов. Максимальная концентрация Н₂ лимитируется нестабильностью пламени, которое может погаснуть при выходе пиков  растворителя  или основных компонентов.

При использовании Н₂ в качестве газа-носителя важно поддерживать его поток постоянным в целях уменьшения погрешности количественных измерений. Однако Не предпочтительнее в качестве газа-носителя по сравнению с Н₂.

Так как температура ДПФ влияет на фоновый ток и уровень шумов, очень важно поддерживать ее постоянной. Диапазон линейности ДПФ мал, поэтому его необходимо экспериментально определять для различных конструкций детектора, которая  может быть различной. В целях повышения чувствительности ДПФ к серосодержащим соединениям иногда в водородное пламя добавляют SO₂ или другие содержащие серу газы.

Возможности снижения уровня шумов ДПФ сильно ограничены значительным влиянием пламени на шум. Например, доля уровня шумов от пламени эквивалентна сигналу, полученному при концентрации SO₂, равной 5 млрд^-1.

На основе сказанного выше может быть сделан вывод, что достигнутые к настоящему времени пределы детектирования для ДПФ близки к теоретическим, поэтому должны быть созданы новые конструкции детекторов или предложены новые принципы эмиссионного детектирования. Одним из возможных путей в разработке ДПФ нового поколения может быть создание беспламенных детекторов.

Пламенно-ионизационный детектор (ДПИ)

В настоящее время пла менно-ионизационный детектор (ДПИ) является одним из наиболее распространенных и популярных детекторов в ГХ. Впервые он был предложен и описан в 1958 г. С тех пор этот детектор по всем характеристикам не был превзойден ни одним из вновь предложенных детекторов.

 ДПИ  обладает  высокой  чувствительностью  и   имеет  пре детектирования примерно того же порядка, что и все остальные; ионизационные детекторы. ДПИ имеет чрезвычайно высокий линейный динамический диапазон (до  10⁷), что дает ему ряд преимуществ  при  проведении  количественных   анализов.  Детектор прост по конструкции, обладает малым рабочим объемом и малой инерционностью. Он широко применяется с капиллярными и микронасадочными колонками. ДПИ малочувствителен  к колебаниям расхода газа-носителя, давления и температуры,  поэтому его с успехом используют при  анализах с программированием температуры в колонке.

ДПИ чувствителен к большинству органических соединений. Детектор  практически  не чувствителен  к воде в  газе-носителе и в пробе, в связи с чем его достаточно широко используют при анализе проб, содержащих воду, в том числе проб окружающей, среды.  

 

Рис. 3 Схема дифференциального ДПИ: а — с одним усилителем; б — с двумя усилителями или одним дифференциальным усилителем; i1 и i2 — ионизационные токи.

Схемы,   поясняющие   принцип   действия   дифференциальной ДПИ, приведены на рис. 3. В детекторе устанавливается источник ионизации, которым в данном случае является горящее водородное пламя, воздействующее на пробу, выходящую из хромато-графической  колонки  и  попадающую вместе с газом-носителем в пламя. В детекторе имеются два электрода — потенциальный 1, в качестве которого часто используется  горелка,  и коллекторный 2.  К первому электроду прикладывается  напряжение для сбора  ионов,  со второго снимается сигнал детектора.  Разность ионизационных   токов   i1 — i2 = Iф   является   фоновым   током.

Водородное пламя, горящее в воздухе или кислороде, всегда генерирует ионы. Однако при попадании в пламя анализируемого вещества (особенно углеродсодержащего соединения), скорость образования ионов и их количество сильно увеличиваются. В  результате возникает ток  сигнала детектора.

 Установлена значительная зависимость характеристик ДПИ от структуры водородного пламени. В диффузионном пламени эффективность ионизации возрастает до насыщения с увеличением количества кислорода в пламени; в гомогенном пламени эта за висимость имеет максимум при содержании кислорода, близком к стехиометрическому. Эти зависимости были объяснены различием в процессах термодеструкции в восстановительной и окислительной средах. Было показано, что гомогенное пламя не подходит для хроматографических целей и что напряженность электрического поля в детекторе не влияет на процесс образования заряженных частиц, а определяет только полноту их сбора.

На фоновый ток ДПИ оказывают влияние термическая ионизания газов, наличие примесей органических веществ в водороде, воздухе и газе-носителе, паров неподвижной фазы в газе-носителе, а также термоионная эмиссия с поверхности электродов. Постоянная времени самого ДПИ составляет около 10^-3 с и определяется главным образом инерционностью применяемых усилителей   и   регистраторов. Все ДПИ содержат следующие общие конструктивные элементы: корпус, горелку, электроды, изоляторы, вводы воздуха, водорода и газа-носителя, спираль для поджигания пламени. Корпус детектора обычно представляет собой металлический цилиндр, который должен разбираться таким образом, чтобы был удобный доступ к электродам и горелке детектора.Горелку ДПИ обычно изготовляют из антикоррозионной стали, никеля или кварца. К материалу горелки предъявляется три требования: он должен быть термически и химически стабилен и не должен плавиться при температуре водородного пламени, Форма пламени имеет большое значение для работы ДПИ. Должно выдерживаться определенное соотношение между расходами во дорода, газа-носителя и диаметром сопла горелки. Поэтому при работе с заполненными колонками и при расходе газа-носителя около 30 ... 50 см³/мин диаметр сопла обычно делают около 0,5 ... 0,8 мм. Для капиллярных колонок применяются горелки с выходным отверстием около 0,3 мм. Некоторые фирмы прилагают набор горелок с отверстиями различных диаметров. Электроды детектора  для  увеличения их термической и  химической  стабильности обычно изготовляют полированными из никеля или антикоррозионной   стали.

Существуют две различные конструкции ДПИ (рис. 4):

с двумя электродами, причем потенциальным электродом является горелка (рис. 4, а). В этом случае горелка делается металлической,   а   собирающий  электрод  цилиндрическим;

с двумя электродами и так называемой «плавающей» горелкой (рис. 4, б). Горелка может быть изготовлена из кварца. Металлическая горелка в этом случае обычно заземляется.

Рис. 4. Схемы ДПИ с горелкой в качестве электрода и с двумя электродами:  1,4— электроды; 2 — водородное пламя; 3 — горелка.

Расстояние между электродами определяется размером пламени и влияет на чувствительность, уровень шумов и напряжение питания.

ДПИ может применяться при достаточно высоких температурах (например, выше 500 °С), причем наиболее жесткие требования предъявляются к изоляторам электродов. Поэтому чаще всего применяют изоляторы из керамики, которые могут быть размещены в достаточно горячей части детектора. Иногда изоляторы предохраняют от контакта с потоком газа-носителя и пробы из колонки и с продуктами их сгорания. Такие меры позволяют работать с ДПИ длительное время без его очистки и ухудшения характеристик. Применяются также меры для дополнительного охлаждения изоляторов путем выноса их в холодную зону или обдува  потоком газа.

Важно отметить недопустимость термоионной эмиссии с металлической поверхности отрицательного электрода. Поэтому необходимо, чтобы отрицательный электрод не раскалялся в пламени.

<!--[if !supportTextWrap]--><!--[endif]-->Расстояние между электродами не имеет большого значения. Оно влияет на напряжение, соответствующее току насыщения. Например, при  обычно применяемых расстояниях 10 ... 12  мм. может потребоваться напряжение 40 ... 180 В. При расстоянии выше 15 мм увеличивается уровень шумов.

В ДПИ в основном применяются три газа: газ-носитель, водород и воздух. В качестве газа-носителя чаще всего используют азот и иногда водород или гелий. Водород или воздух  необходимы  для  горения  пламени.

Ко  всем  газам  предъявляются  следующие требования:

в газах не должно содержаться примесей органических веществ и  солей  щелочных  металлов;

в газах не должно быть пыли, которая приводит к нестабиль ности горения пламени, вызывая резкое увеличение шумов де тектора;

для получения нужной температуры пламени необходимо правильное долевое соотношение азота, водорода и воздуха. Недостаток воздуха приводит к неполному сгоранию и уменьше нию чувствительности. Большой избыток воздуха увеличивает шумы детектора в связи с появлением турбулентности потока.

Небольшое количество влаги в газах не оказывает сильного влияния на работу ДПИ.

При работе ДПИ в промышленных хроматографах должны быть приняты меры по взрывобезопасности детектора. Для этой цели предложено выходной патрубок ДПИ заполнять мелким песком или другим инертным сыпучим материалом.

Для поджигания пламени в ДПИ на уровне сопла горелки или выше устанавливается небольшая спираль, нагреваемая электрическим током. Выше или рядом с пламенем иногда помещается термопара, контролирующая наличие пламени. В этом случае может быть реализована система автоматического поджигания пламени при охлаждении термопары.

В ряде конструкций ДПИ предусмотрен автоматический поджог пламени при неоднократном его угасании,  и если пламя не поджигается, выключается подача водорода. Иногда перед поджигом пламени автоматически вдвое увели чивается расход Н2, и после поджига расход также автоматически устанавливается на прежнем значении. В случае, если пламя не загорелось, производится автоматический поджог до 3 раз, после чего фиксируется аварийное состояние хроматографа. Контроль за наличием пламени осуществляется по фоновому току ДПИ. Визуальный контроль за пламенем проводится по зеркальной поверхности. При поднесении палочки с зеркалом на конце к вы ходу детектора с горящим пламенем на зеркале появляются капельки воды.

В связи с широким использованием в ГХ программирования температуры чаще всего применяются ДПИ с двумя идентичными колонками при строго одинаковых экспериментальных пара метрах как колонки, так и детектора. Это позволяет устранить влияние на фоновый ток детектора колебаний расхода газа-носителя и температуры, связанных с загрязнением газа-носителя и улетом неподвижной фазы из колонки. Кроме того, такое применение позволяет значительно снизить дрейф нулевой линии и улучшить стабильность работы детекторов. В этом случае один из детекторов, в который поступает анализируемая проба, является  рабочим,  а другой—сравнительным.

Для повышения стабильности и надежности работы ДПИ предложено использовать горелки, соединенные со смесительной камерой, к которой подведены конец хроматографической колонки и ввод водорода (рис. 5). Горелки изготовлены из керамики и имеют два металлизированных сопла, одно из которых является измерительным, а другое служит потенциальным электродом. Ось симметрии горелок совпадает с осью корпуса детектора.

 

Рис. 5. ДПИ с двумя горелками:

1 — потенциальный электрод;  2 — изоляторы;   3 — система поджога;   4 — корпус;   5  - выход газов; 6 — пламя;  7 — коллекторный электрод; 8 — основание; 9 — уплотнение; 10 — колонка; 11 — кварцевые горелки;   12— наконечники горелок

Рис. 6. Линейные   области   детектирования   различных   детекторов  ДЭЗп - питание постоянным током; ДЭЗи — импульсное питание.

Для использования ДПИ с кварцевыми капиллярными колонками (ККК) в высокоэффективной капиллярной ГХ необходимо провести модификацию конструкции и оптимизацию его параметров. При этом оптимизируются расходы горючих и вспомогательных газов, диаметр сопла горелки, расстояние между электродами, напряжение питания, постоянная времени. Получены, например, следующие значения оптимизированных пара метров для ДПИ с ККК: уровень шумов 1 *10^-14 А; постоянная времени 50 мс, напряжение питания 180 В, диаметр сопла 0,15 мм, расстояние от конца горелки до коллектора 2,5 мм, расходы азота 20 см³/мин водорода 24 см³/мин, диапазон линейности от 300 нг до 30 пг для гексадекана; чувствительность 20 мКл/г (С). ДПИ  может быть использован для селективного детектирования металлоорганических соединений, для чего к водороду добавляют небольшое количество силана и смешивают его перед горелкой с кислородом в соотношении 1:1. Пламя горит в атмосфере водорода. С помощью МС установлено, что при сгорании органических соединений в пламени образуются гидратированные протоны (Н₂О)nН+. Для обычных органических и металлорганических соединений средние молекулярные массы таких комплексов равны 38 и 62 соответственно. Менее подвижные ионы более эффективно собираются на коллекторном электроде, расположенном в нескольких сантиметрах над пламенем. Селективность к металлорганическим веществам по сравнению с углеводородами составляет 10⁵ ... 10⁶.  Предел детектирования  равен   10^-15 моль.

ДПИ является одним из наиболее линейных детекторов в (рис. 6).  По различным оценкам диапазон его линейности  составляет 106 ... 107. Как показали исследования работы ДПИ для летучих углеводородов С1—С6 с использованием в качестве газов-носителей Не, N₂, Ar и их смесей, для повышения линейности ДПИ в области больших концентраций следует учитывать полученные методом экспоненциального разбавления поправочные  коэффициенты.

Существуют два варианта включения ДПИ:

<!--[if !supportLists]-->1)        <!--[endif]-->включение по схеме вычитания с одним усилителем и двумя источниками питания. В этом случае применяется обычный усилитель, на который подается только разностный сигнал ток двух детекторов;

<!--[if !supportLists]-->2)        <!--[endif]-->схема с двумя усилителями, включенными по схеме вычитания, и двумя источниками питания.

Чувствительность ДПИ пропорциональна содержанию атом углерода в исследуемом веществе.

Так как чувствительность ДПИ зависит от температуры пламени, необходимо поддерживать постоянными расход водорода и соотношение между количеством водорода и газа-носителя. ДПИ—типичный потоковый детектор, поэтому его показания (площадь пика) не зависят от расхода газа-носителя и определяются количеством вещества, поступающего в детектор в единицу времени (например, в г/с). Однако, так как состав газов в пламени зависит от расхода газа-носителя, чувствительность все же может незначительно изменяться.

ДПИ нечувствителен к целому ряду соединений, включая постоянные газы. Поэтому ДПИ не может быть использован для анализа, например, таких соединений, как: CO₂, CS₂, SO₂, NO, NO₂, H₂S, N₂O, CO, CO₂, H₂O, SiCl₄, NH₃, HCOOH, (COOH)₂, SiF₄ и др. Следует особо отметить, что ДПИ не только не дает показаний по перечисленным выше соединениям, но его чувствительность к другим  соединениям не изменяется в их присутствии, если концентрации этих соединений не настолько большие, чтобы изменить состав пламени. Это свойство отличает ДПИ от большинства других ионизационных детекторов и дает ему неоспоримые преимущества, особенно при обнаружении загрязнений в воздухе и анализе водных смесей, таких как спиртные напитки, биологические и пищевые экстракты.

В связи с нечувствительностью ДПИ к большинству газов эти газы и их смеси могут быть использованы в качестве газов-носителей в некоторых специальных случаях. Например, СО₂, используемый в качестве газа-носителя при анализе жирных кислот, уменьшает хвосты пиков и увеличивает их удерживаемые объемы. Пары Н₂О уменьшают хвосты при анализе свободных жирных кислот. Добавление аммиака улучшает разделение эфиров аминокислот, в которых имеются свободные аминогруппы. ДПИ можно также применять для анализа следов некоторых негорючих соединений (СО, Н₂О, СО₂) путем пропускания газа-носителя перед вводом в детектор через дополнительную колонку с катализатором. Например, СО и СО₂ восстанавливаются водородом на никелевом катализаторе до СН₄, а Н₂О при реакции с карбидом кальция переходит в С₂Н₂.

Среди других характеристик ДПИ можно отметить следующие: высокое быстродействие (малая постоянная времени); не большой рабочий объем (возможность применения с капиллярными колонками); максимальная температура использования до 600 °С; дешевый газ-носитель (N₂); сравнительно низкая стоимость детектора.

Недостатками ДПИ являются: нечувствительность к ряду соединений; деструктивность; взрывоопасность (в связи с при менением Н₂);   необходимость электрометрического усилителя.

Соблюдение правил работы с ДПИ позволяет получать данные, трудно достижимые с помощью детекторов других типов.