Главная » Теория » Хроматографическое оборудование » Детекторы

Классификаця детекторов

Июнь 10, 2009 | Администратор

Основные типы классификации детекторов

Классификация по способу обработки (отображения) поступающего сигнала

Классификация по физической природе детектора: физические, физико-химические и биологические

Классификация по воздействию детекторов на аналит : деструктивные и недеструктивные

 
 
 
 


Классификация по способу обработки (отображения) поступающего сигнала

Детекторы в хроматографии разделяются на дифференциальные (ДД) и интегральные (ИД).
При дифференциальном методе детектирования количество компонента, выходящего из колонки к определенному моменту времени, определяется значением интеграла по времени от про­изведения расхода W газа на его концентрацию в данный момент времени (\WCt). Если считать W постоянной, что действительно соблюдается для малых концентраций компонентов в подвижной фазе (ПФ),  то  интеграл  концентрации  компонента  по времени пропорционален площади под хроматографической кри­вой.
 

Рис. 1. Дифференциальная (а) и  интегральная (б) хроматограммы:
1—3 — хроматографнческие   пики,   соответствующие   комповентам    разделяемой  смеси.
 
Таким образом, хроматографический пик (рис. 1, а) является дифференциальной кривой количества выходящего из колонки компонента. Обычно в ДД изменение какого-либо физико-хими­ческого свойства сравнивается с изменением того же свойства ПФ при одинаковых условиях. В этих случаях используются две измерительные ячейки, одна из которых является рабочей, а другая сравнительной. Через сравнительную ячейку пропуска­ется дополнительный поток ПФ. Часто о таком способе получения сигнала детектора также говорят как о дифференциальном. Однако этот метод не следует смешивать с дифференциальным мето­дом детектирования, при котором даже одна рабочая ячейка является ДД. Метод применения двух ячеек .детектора с целью компенсации флуктуации параметров эксперимента, таких как температура, давление, скорость потока и другие, следует назы­вать разностным методом в отличие от дифференциального метода детектирования. 
При интегральных методах детектирования регистрируется не мгновенная концентрация вещества, а его общее количество на выходе из хроматографической колонки. Поэтому ИД не тре­буют  проведения  специальной   калибровки.
Хроматограмма смеси нескольких компонентов, полученная интегральным методом детектирования, при условии их полного разделения состоит из ряда ступеней, отделенных друг от друга участками, параллельными нулевой линии (рис. 1, б). Такая хроматограмма подобна хроматограмме, характерной для фрон­тального метода анализа многокомпонентной смеси с применением ДД.
При расчете состава смеси высоты ступеней, соответствующие отдельным компонентам, складываются. В интегральном методе детектирования необходимо исключить влияние ПФ на показания детектора. Это осуществляется путем химического ее удаления или посредством извлечения анализируемых веществ из потока ПФ с помощью поглотителей с последующим сбором и определе­нием  количеств  компонентов  смеси.

Наиболее распространенными интегральными методами де­тектирования являются методы титрования. В ГХ известны также методы измерения объемов выходящих из колонки веществ при постоянном давлении или измерения давления при постоянном объеме с удалением газа-носителя. В качестве газа-носителя обыч­но используется СО2, который затем поглощается концентрирова­нным  раствором  щелочи.
Таким образом, для ДД площадь S хроматографического пика пропорциональна количеству компонента, выходящего из ко­лонки за интервал времени t1-t2. Высота ступени h хроматограммы интегрального детектора пропорциональна массе компо­нента, выходящего из  колонки за время  t1-t2.
Так как ИД, обладающие малой чувствительностью, точно­стью, воспроизводимостью и недостаточным быстродействием, практически не нашли распространения в хроматографической практике, поэтому в разделе основное внимание уделено дифферен­циальным методам детектирования.
Классификация по отклику на скорость потока: концентрационные, потоковые и массовые.
Сигнал ДД может быть пропорционален концентрации или массе (потоку) компонента. В зависимости от этого детекторы под­разделяют на концентрационные и потоковые. В концентрационном детекторе существует прямая пропорцио­нальность между его выходным сигналом ас и концентрацией С анализируемого вещества в объеме детектора. 

ас=AcC
, где Ас-коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность детектора.

Таким образом, для концентрационного детектора площадь пика обратно пропорциональна расходу ПФ через него и прямо пропорциональна количеству (массе) компонента, поэтому с уве­личением расхода газа (жидкости) площадь пика уменьшается, а высота не изменяется (рис. 2, а). Концентрацию рассчитывают по площади пика.



 

Рис. 2. Зависимость показаний детектора от расхода подвижной фазы: а) — концентрационного; h1=h2=h3=h; S1 > S2 > S3; б — потокового; h3>h2>h1; S1 = S2 = S3;     W1 > W2 > W3 — расходы подвижной фазы.
 Сигнал потокового детектора определяется количеством ве­щества, попадающего в детектор в единицу времени, т. е. потоком вещества, j=dG/dt.
Для потокового детектора сигнал aj = Ajj, где Aj — коэф­фициент пропорциональности, постоянный в линейной области детектора.
Для потокового детектора с увеличением расхода ПФ площадь пика не изменяется, а его высота увеличивается, так как при этом увеличивается поток компонента (рис. 2, б).

 Можно также выделить массовые детекторы, сигнал которых прямо пропорционален массе поступающего в них вещества. К массовым детекторам относятся все ИД, в которых происходит накопление вещества и, следовательно, сигнала. Сле­дует отметить, что если для концентрационного детектора расход ПФ не остается постоянным, то его нельзя отнести ни к одному из указанных выше типов детекторов. На практике, чтобы уста­новить, является детектор концентрационным или потоковым, строят зависимость показаний детектора от расхода ПФ. Существуют статический и динамический методы определения типа детекторов. При статическом методе обычно при различных расходах ПФ вводят пробы и измеряются площади полученных пиков. Строят зависимости площади пика от расхода (рис. 3, а) или логарифма площади от логарифма расхода ПФ (ряс. 3, б).

Рис 3. Зависимость площади пика от расхода ПФ детекторов: 1— потокового;   2 — концентрационного;   3 — промежуточного.
 
В логарифмических координатах идеальный концентрацион­ный детектор имеет характеристику в виде прямой с наклоном 45° к оси расходов, а идеальный потоковый детектор — в виде прямой, параллельной оси расходов. Некоторые типы детекторов не всегда можно отнести к потоковому или концентрационному. Для них зависимости площади от расхода имеют промежуточное вначение (рис. 3, б).И потоковые, и концентрационные детекторы широко исполь­зуются в хроматографии. Так как высота хроматографических пиков для концентрационного детектора не зависит от расхода, можно применять метод измерения высот пиков при постоянной температуре колонки. Для потоковых детекторов проводить ана­лиз хроматограмм по высотам пиков можно только в случае по­стоянного расхода ПФ. Однако их показания мало зависят от температуры анализа и не зависят от давления, что является их определенным преимуществом по сравнению с концентрационными детекторами. В то же время с помощью концентрационных детек­торов можно более точно измерить время удерживания, так как их показания зависят от расхода газа (при ГХ).
 

Классификация по физической природе детектора: физические, физико-химические и биологические

 К физическим детекторам обычно относят детекторы, принцип действия которых основан на измерении физических свойств ана­лизируемых веществ и ПФ. К таким физическим свойствам от­носятся, например, молекулярная масса, плотность, теплопровод­ность, теплоемкость, потенциал ионизации, сечение ионизации, сродство к электрону, электрическая проводимость, показатель преломления, диэлектрическая постоянная, поглощение света, флуоресценция, хемилюминесценция и другие. К физическим де­текторам относятся также ультразвуковой детектор, детекторы для измерения радиоактивных веществ, контактной разности по­тенциалов, детекторы по подвижности электронов и некоторые другие. Таким образом, большинство применяемых в хроматогра­фии детекторов являются физическими детекторами.
В физико-химических детекторах анализируемые вещества в процессе детектирования вступают в химические реакции. Продукты реакции фиксируются (как, например, при детектиро­вании с конверсией) на основе измерения показателей их физиче­ских свойств. Измеряются также теплота химических реакций, температура пламени, ионизационные токи и световая эмиссия при сгорании органических соединений, потенциалы растворов при титрировании и другие характеристики, полученные в резуль­тате химических реакций с анализируемыми веществами. Особое место занимают реакционные детекторы, основанные на использовании принципа дериватизации анализируемых веществ.

 
Биологические детекторы применяются исключительно редко и в основном для детектирования биологически активных веществ. Во многих случаях в качестве детекторов используются биологиче­ские объекты, которые помещаются непосредственно на выходе хроматографической колонки. Такие детекторы иногда бывают на несколько порядков более чувствительны, чем физические и физико-химические детекторы. Однако недостаточное их быстро­действие и невозможность количественной оценки, а также раз­витие за последнее время детекторов для анализа биологически важных веществ (например, ДЭЗ) ограничивают использование биологических детекторов. Для анализа пахучих веществ в пар­фюмерии и пищевой промышленности иногда применяют специ­альные устройства (типа воронки) для использования человече­ского носа в качестве детектора. 

Классификация по воздействию детекторов на аналит : деструктивные и недеструктивные


Недеструктивными называются детекторы, в которых в про­цессе детектирования концентрация анализируемых веществ в ПФ не меняется, иначе говоря, в детекторе не происходит химиче­ских превращений и отсутствуют потери измеряемых компонентов смеси. В связи с этим возможна многократная регистрация анали­зируемых соединений с применением нескольких следующих друг за другом детекторов.
В деструктивных детекторах в результате химических реак­ций, а также изменения физических свойств вещества концентра­ция анализируемых веществ уменьшается- вплоть до полного ис­чезновения, причем это уменьшение зависит от полноты превра­щения веществ. Поэтому возможна только одноразовая регистра­ция, а при необходимости использования нескольких детекторов деструктивные детекторы устанавливаются последними. Следова­тельно,   все   химические  детекторы   являются   деструктивными.
Большинство физических детекторов не являются деструктив­ными. Однако в некоторых типах ионизационных детекторов в ре­зультате ионизации, захвата электронов и рекомбинации ионов значительная доля анализируемых веществ претерпевает опре­деленные изменения, поэтому такие детекторы иногда также от­носят к деструктивным. Следует иметь в виду, что в том случае, когда ионизируется только 0,1% введенного в детектор вместе с потоком ПФ анализируемого соединения (эффективность иониза­ции я=:10~3), детектор можно считать недеструктивным и применять в схемах, используемых для недеструктивных детекторов. ДЭЗ, для которых эффективность ионизации иногда равна 100%, очевидно, следует отнести к деструктивным детекторам.

Классификация по чуствительности

 
Одной из основных характеристик детекторов является их чувствительность. Иногда детекторы подразделяют на детекторы низкой, средней и высокой чувствительности. Разделение, есте­ственно, условное. К детекторам низкой чувствительности обычно относят все типы ДТП в ГХ и РМД в ЖХ.
Высокочувствительными детекторами считаются ДПИ, ДЭЗ, ДТИ, ФМД, ЭХД и МС. Все остальные детекторы относятся в той или иной мере к одной из трех групп, причем иногда для одних веществ детектор является высокочувствительным, а на другие почти не реагирует. Поэтому используется также разделение' де­текторов   на селективные и неселективные.

Классификация по селективности

 
В течение всего периода развития хроматографии исследова­ние детекторов в целях их применения для количественного хро-матографического анализа было направлено в первую очередь на поиск систем, дающих примерно одинаковые показания ко всем детектируемым соединениям. Очевидным преимуществом таких систем является универсальность и сведение калибровки детектора до минимума. Однако аналитический метод должен предусматри­вать не только возможность разделения и измерения количества компонентов, но и способы идентификации каждого компонента после разделения.
Хроматография по большинству качеств является универсаль­ным аналитическим методом. Однако идентификация компонентов требует применения трудоемких методов сбора и анализа различ­ными методами каждого компонента после выхода его из хромато-графической колонки. А так как разделительная способность хроматографических колонок увеличивается с уменьшением раз­мера пробы, применение малых проб (около 10~9 г и меньше) ста­новится обычным явлением. Сбор и идентификация таких проб практически невозможны. Поэтому наряду с развитием универ­сальных детекторов в последнее время существенное распро­странение получили селективные детекторы разных типов, осно­ванные на использовании таких различий, как присутствие неко­торых специфических атомов или функциональных групп в моле­кулах, способность захватывать свободные электроны, и некото­рых других.
Селективные детекторы позволяют определить специфические соединения в сложных смесях без разделения, сбора и анализа отдельных фракций и обеспечивают дополнительную возможность анализа соединений, имеющих одинаковые удерживаемые объемы.
К таким селективным специфическим детекторам в первую очередь относятся ДЭЗ и ДТИ в ГХ, ФМД и ЭХД в ЖХ.
 

Классификация детекторов для газовой хроматографии

 
Как уже отмечалось, детекторы в ГХ подразделяют на: диф­ференциальные и интегральные; физические, физико-химические и биологические; универсальные и селективные, физико-химиче­ские и биологические детекторы, как правило, селективные. Из них к универсальным можно отнести только ДПИ, и то с учетом, что он регистрирует главным образом органические соединения.
Основную группу селективных физико-химических детекторов (по количеству и распространенности) составляют пламенные и плазменные детекторы. К первым относятся прежде всего ДТИ в режимах детектирования Р и N и ДПФ в режимах детектиро­вания Р и S. Имеется большое разнообразие плазменных детек­торов, различающихся между собой лишь способом создания плаз­мы   (радиочастотная   плазма,   низкочастотная   плазма   и   т.   п.).
Физические детекторы могут быть универсальными и селек­тивными, причем и тех и других достаточно много. К настоящему времени уже испробованы почти все физические принципы, кото­рые могут быть положены   в основу детектирования. Среди универсальных физических детекторов по простоте и широте применения выделяются тепловые детекторы: ДПТ и ДП. Из селективных наиболее часто применяются ДЭЗ, Не—ИД и МС. Однако здесь следует помнить, что применение селективного детектора для определения даже небольшого круга анализируемых веществ часто позволяет решать глобальные аналитические задачи (например, анализ пестицидов в пищевых продуктах), имеющие большую экономическую и экологическую эффективность.
Особое место среди физических детекторов в ГХ занимают оптические детекторы, которые могут быть отнесены как к универсальным, так и к селективным устройствам. Например, ДфИ при энергии фотонов 11 э • В или УФД при длине волны поглощения света 254 нм могут быть универсальными для достаточно большой группы анализируемых веществ и стать селективными при соответствующем выборе энергии фотонов или длины волны поглощения света. Обозначения детекторов представлены в алфавитном указателе терминов.

Классификация детекторов в жидкостной хроматографии

К настоящему времени предложено более 20 различных типов детекторов для ЖХ. Основную массу предложенных детекторов можно разделить на следующие классы: оптические, электрические, электрохимиче­ские и детекторы для измерения радиоактивных веществ. Основны­ми детекторами в ЖХ являются оптические. Уже имеются детекторы, основанные на поглощении света в УФ-, ИК: и видимой областях света, на флуоресценции, хемилюминесценции, реф­ракции, поляризации,  рассеянии света.

К оптическим детекторам кроме УФД,  ИКД,  РМД и ФМД относятся также все детекторы, в которых используются лазерное •    излучение, такие как СРД, ФАД, ФКД, ФИД и ПЛД.

Регистрация сигнала в оптических детекторах осуществляется: на фиксированной длине волны; с помощью фильтров на несколь­ких длинах волн; при переменной длине волны, устанавливаемой вручную или автоматически. Имеются спектральные детекторы со сканированием спектра в определенном диапазоне длин волн с помощью дифракционной решетки или фотодиодной  матрицы.

Оптические детекторы разделяют также по способу регистрации' сигнала. Различают детекторы прямого действия, в которых ис­пользуются прямая зависимость оптического свойства среды от концентрации анализируемого вещества, и непрямыву-в-каторых . анализируемое вещество само не регистрируется, а лишь вызывает— изменение оптического свойства среды. Оптические детекторы в ЖХ различаются также по источникам света. В них использу­ются ламповые и лазерные источники света, эффект Черепкова или источники излучения для создания потока света необходимой длины волны. В последнее время стали делить детекторы по спо­собу обработки выходной информации. Например, разработаны детекторы,     основанные  на     использовании     преобразования Фурье.

К электрическим детекторам обычно относят ДПД, ЕМД и некоторые другие.

В капиллярной и микроколоночной ЖХ все большее приме­нение находят такие распространенные газохроматографические детекторы, как ДЭЗ, ДТИ, ДПФ. Особенно перспективно объеди­нение капиллярных ЖХ-колонок с приборами физико-химического анализа: МС, АЭС, ААС, ЭПР, ЯМР и др.

Основным детектором в ионной хроматографии является ДПЭ. Большое распространение в ЖХ приобрели детекторы по радио­активности, что связано главным образом с расширенным приме­нением сложных меченых органических соединений при биологи­ческих и медицинских исследованиях. Особо следует отметить развитие после коло ночных реакционных детекторов, в состав которых обычно входит один из оптических детекторов или детектор по радиоактивности. Реакционные детекторы позволяют за счет • химических реакций поднять чувствительность детектирования в ЖХ  на несколько  порядков.

В некоторых детекторах используются сразу несколько прин­ципов детектирования, причем такие детекторы можно также раз­делить на две группы: с механическим совмещением нескольких детекторов разных или одинаковых типов в единой конструкции и с регистрацией различных физико-химических явлений в одной ячейке детектора. К первой группе детекторов можно отнести ЭХД с двумя рабочими электродами, один из которых окислитель­ный, а другой восстановительный. Типичными представителями второй группы являются кварцевый флуориметрический—фото­акустический — фотоионизационный детектор или ультрафиоле­товый — электрохимический детектор.

Мультидетектирование является чрезвычайно эффективным методом для идентификации анализируемых веществ, причем сле­дует иметь в виду, что как последовательное, так и параллельное расположение нескольких детекторов в ЖХ не рекомендуется в связи со значительным экстраколоночным размыванием пиков. Существенным недостатком мультидетекторов в ЖХ является пока еще более низкая чувствительность входящих в их состав детекто­ров по сравнению с индивидуальными детекторами.

Использование в качестве детекторов для ЖХ различных при­боров физико-химического анализа, таких как МС, ААС, ПМД, СПФ, ИКС, представляет самостоятельную область исследования.

В хроматографии начинают применяться системы, объединяющие ЖХ с атомно-эмиссиоиными спектрами для детектирования, следов металл-органических соединений Си, Zn, Са, Mg и других металлов в виде, например, халатов. Чувствительность метода на уровне чувствительности УФД при 254 нм. Воспроизводимость 5 ... 20% для проб <20 нг. ЖХ с использованием метода детектирования, специфического для отдельного химического элемента, являет­ся быстрым и воспроизводимым методом анализа, важным средством идентификации следов элемента в химических сое­динениях.

Классификация детекторов в тонкослойной хроматографии

В ТСХ, как правило, используются те же физические и фи­зико-химические принципы детектирования, что и в ЖХ. Сущест­венным отличием является необходимость детектирования пятен на пластинках главным образом после их проявления. С учетом последнего все методы детектирования в ТСХ подразделяют на прямые и косвенные. При прямых методах высоту или площадь хроматографического пика для пятна определяют непосредственно на ТСХ-пластинке, а при косвенных методах —• анализируемое вещество извлекается из пластины путем местной экстракции или механическим снятием сорбента вместе с анализируемым веществом с последующей экстракцией последнего. Косвенный метод по возможностям детектирования более совершенен, чем прямой, однако погрешность предварительной пробоподготовки сильно влияет на результаты всего анализа.

Погрешность измерения прямого метода может быть меньше косвенного, особенно в случае многократного измерения одних и тех же пятен. Здесь используются в основном пять методов: пря­мое измерение площади пятна, оптическая денситометрия, спектро-денситометрия, флуориметрия и радиометрия.

Подразделение денситометрии на оптическую и спектральную достаточно условно, однако широко используется в научной лите­ратуре. Спектроденситометры различаются между собой по способу регистрации потока света: по отражению и по пропусканию. Часто в одном приборе используются оба способа. Спектроденситометры, в отличие от денситометров, позволяют вести измерения на несколь­ких длинах волн или сканировать имеющийся диапазон длин волн.

Косвенные методы детектирования в ТСХ допускают приме­нение всего арсенала используемых в настоящее время в научных исследованиях приборов физико-химического анализа: поляро-графов, поляриметров, флуориметров, рефрактометров, МС и Других. Отдельную группу составляют методы детектирования путем определения биологической активности анализируемых веществ с использованием растений или живых организмов.



 



 

‹ Детекторы для жидкостной хроматографииВверхКоллекторы фракций ›